实验十四 电解质溶液活度系数的测定

一、实验目的

1．掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。

2．通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。 3．学会应用外推法处理实验数据。 二、基本原理

活度系数

是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因

子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：

(1)

在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。通过实验只能测量离子的平均活度系数系为：

，它与平均活度

、平均质量摩尔

浓度之间的关

(2)

平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下： 用 ZnCl2 溶液构成如下单液化学电池： 该电池反应为： 其电动势为： 根据：

(3)

(4)

(5) (6) (7)

得： (8)

，称为电池的标准电动势。

式中：

可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得 E 值，再由标准电极

电势表的数据求得 将

，即可求得 。

值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：

代入式（8），可得：

(9)

将德拜-休克尔公式：到式（9），可得：

和离子强度的定义： 代入

可见，

可由

(10)

图外推至 时得到。因而，只要由实验

测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条曲

线，再将此曲线外推至 m=0，纵坐标上所得的截距即为

。

三、仪器及试剂

仪器 LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准

电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各 1支，250 ml和400 ml 烧杯各 1 只，Ag /AgCl电极，细砂纸。

试剂 ZnCl2（A.R），锌片。

四、操作步骤 1．溶液的配制：

用二次蒸馏水准确配制浓度为 1.0 mol.dm-3 的ZnCl2 溶液 250ml。用此标准浓度的 ZnCl2 溶液配制 0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 和 0.2 mol.dm-3 标准溶液各 100 ml。 2．控制恒温浴温度为 25.0 ± 0.2 ℃。

3。将锌电极用细砂纸打磨至光亮，用乙醇、丙酮等除去电极表面的油，再用稀酸浸泡片刻以除去表面的氧化物，取出用蒸馏水冲洗干净，备用。

4．电动势的测定：将配制的 ZnCl2 标准溶液，按由稀到浓的次序分别装入电解池恒温。将锌电极和Ag/AgCl电极分别插入装有ZnCl2 溶液的电池管中，用电化学工作站分别测定各种在 ZnCl2 浓度时电池的电动势。 5．实验结束后，将电池、电极等洗净备用。

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五、数据记录与处理

1、 将实验数据及计算结果填入表9-1。

表1不同浓度ZnCl2时测得的电池电动势

实验温度： 大气压：

1．以 为纵坐标， 为横坐标作图，并用外推法求出。

2．通过查表计算出的理论值，并求其相对误差。

3．应用式（9）计算上列不同浓度ZnCl2 溶液的平均离子活度系数，然后再计算相应溶液的平均离子活度六、注意事项

1．测量电动势时注意电池的正、负极不能接错。

2．锌电极要仔细打磨、处理干净方可使用，否则会影响实验结果。

3．Ag/AgCl电极要避光保存，若表面的AgCl层脱落，须重新电镀后再使用。 4．在配置ZnCl2溶液时，若出现浑浊可加入少量的稀硫酸溶解。 七、思考题

1． 为何可用电动势法测定 ZnCl2 溶液的平均离子活度系数 2． 配制溶液所用蒸馏水中若含有 Cl-，对测定的E 值有何影响

3． 影响本实验测定结果的主要因素有哪些 分析E0的理论值与实验值出现误差的原因。

和ZnCl2 的活度

，并填入上表中。

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