第四章 醌类化合物

一、判断题(正确的在括号内划“√”, 错的划“X”)

1、蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。(√ )

2、通常, 在1H—NMR中萘醌苯环的α质子较β质子位于高场。(X )

二、填空题

1、天然醌类化合物主要类型有(苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌)。 2、具有升华性的天然产物有(苯醌、萘醌、游离蒽醌)。

3、游离羟基蒽醌常用的分离方法有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿, ＿＿＿＿＿＿＿＿。 4、游离蒽醌质谱中的主要碎片为(减去一个CO，减去两个CO)。

三、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内)

1、下列化合物的生物合成途径为醋酸—丙二酸途径的是(D )。

A、甾体皂苷 B、三萜皂苷 C、生物碱类 D、蒽醒类 2、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分, 常用(C)试剂。

A、无色亚甲蓝 B、5%盐酸水溶液 C、5%NaOH水溶液 D、甲醛

四、用化学方法区别下列各组化合物:

1、

OHOOHOHOAOOOBOC

无色亚甲蓝： 三氯化铁： 2、

OHOHOH2COHOHOH2COHOHHOH2COHOBorntrager’s反应： OHMgOAc络合反应：

颜色不同

OOCAB1、比较下列化合物的酸性强弱:( B)＞( A )＞( C )＞( D )。

OHOOHOHCH3OOOHOOHA B C 五、分析比较:

OHOOHOOHCOOHCH3OCH3OOHC１、 比较下列化合物的酸性强弱(F )＞( E)＞( D)＞( )＞( )＞( )。

ABD

OOHOOHOOHOHOOOHOOHAOHOHBOOHCOOHOOOHOOEDF

六、提取分离

从某一植物的根中利用PH梯度萃取法, 分离得到A、B、C、D及β—谷甾醇五种化学成分。请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代码。

R4OR1R2R3O R3 COOH CH3 CH3 CH3

R4 OH OH OH OH

A B C D E R1 OH OH OCH3 OCH3 β-sitosterol

R2 H H OH OCH3

植物的根 乙醇加热回流提取 乙醇提取液 乙醇浸膏 用乙醚回流或萃取 不溶物 乙醚液 5%NaHCO3水溶液萃取 碱水层 酸化后重新结晶 淡黄色结晶 (A) 酸化后重新结晶 碱水层 酸性：ACBDE 黄色结晶 ( C ) 酸化后重新结晶 黄色结晶 ( B ) 碱水层 乙醚层 5%Na2CO3水溶液萃取 乙醚层 1%NaOH水溶液萃取 乙醚层 浓缩 黄色结晶(D) 白色结 晶( E) 七、结构鉴定

从茜草中分得一橙色针状结晶, NaOH反应呈红色. 醋酸镁反应呈橙红色。光谱数据如下:UV λmax (MeOH)nm: 213, 277, 341, 424。IR νmax(KBr)cm－1:3400, 1664, 1620, 1590, 1300。1H—NMR(DMSO—D6 ) δ:13. 32 (1H, S), 8. 06 (1H, d, J＝8Hz). 7. 44(1H,d, J＝3Hz), 7. 21(1H, dd J＝8. 3Hz), 7. 20(1H, s), 2. 10(3H, s). 清推导该化合物的结构.

第五章 黄酮类化合物

一、判断题(正确的在括号内划“√”错的划“X”)

1、多数黄酮苷元具有旋光活性, 而黄酮苷则无。(X ) 2、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。(X )

3、纸色谱分离黄酮类化合物, 以8%乙酸水溶液展开时, 苷元的Rf值大于苷的Rf值. (X ) 4、黄酮化合物, 存在3, 7—二羟基, UV光谱:

(1)其甲醇溶液中加入NaOMe时, 仅峰带I位移, 强度不减. (X ) (2)其甲醇溶液中加入NaOAc时, 峰带II红移5—20nm. (√ )

二、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内)

1、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时, 应在(C)中.

A、95%乙醇 B、15%乙醇 C、水 D、酸水 E、甲酰胺 2、黄酮苷元糖苷化后, 苷元的苷化位移规律是(B )

A、A－C向低场位移 B、A－C向高场位移 C、邻位碳不发生位移

3、黄酮类化合物的紫外光谱, MeOH中加入NaOMe诊断试剂峰带I向红移动40—60nm, 强度不变或增强说明( C ).

A、无4’—OH B、有3—OH

C、有4’—OH, 无3—OH D、有4’—OH和3—OH 4、聚酰胺色谱的原理是(B )。

A、分配 B、氢键缔合 C、分子筛 D、离子交换

三、填空

1、确定黄酮化合物具有5—0H的方法有(二氯氧锆-枸橼酸),(根据氢谱中低场区的5-OH信号判断), (紫外光谱，加入诊断试剂的位移)。 2、某黄酮苷乙酰化后, 测定其氢谱, 化学位移在1. 8—2. 1处示有12个质子, 2. 3、2. 5处有18个质子, 说明该化合物有(6)个酚羟基和(1)个糖. 3、已知一黄酮B环只有4＇—取代, 取代基可能为—OH或—OMe. 如何判断是4＇—OH, 还是4＇—OMe, 写出三种方法判断。 紫外光谱，诊断试剂。

四、用化学方法区别下列化合物:

OCH3OHHOOHOOHOOOHOHOOHOHOOOHANaBH4: ZrOCl2:

BC

五、分析比较

有下列四种黄酮类化合物

R2OOOHOR1OHO

A、R1＝R2＝H

B、R1＝H, R2＝Rham C、R1＝Glc, R2＝H D、R1＝Glc, R2＝Rham

比较其酸性及极性的大小:

酸性(A)＞(C)＞(B)＞(D) 极性(D)＞(C)＞(B)＞(A)

比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:

(1)硅胶TLC(条件CHCl3—MeOH4:1展开), Rf值(A)＞(B)＞(C)＞(D) (2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇—水展开),

Rf值(D)＞(B)＞(C)＞(A)

(3)纸色谱(条件8%醋酸水展开),

Rf值(D)＞(C)＞(B)＞(A)

六、结构鉴定:

从某中药中分离得到一淡黄色结晶A, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A的UV光谱数据如下: UVλmaxnm: MeOH 259, 226, 299(sh), 359 NaOMe 272, 327, 410 NaOAc 271, 325, 393 NaOAc／H3BO4 262, 298, 387 AlCl3 275, 303(sh), 433 AlCl3／HCl 271, 300, 364(sh), 402

化合物A的1H—NMR(DMSO—D6TMS) δ: 0. 97(3H, d, J＝6Hz), 6. 18(1H,d, J＝2. 0Hz), 6. 82(1H, d, J＝8. 4Hz), 7. 51(1H, d, J＝1. 5Hz), 7. 52(1H, dd, J＝8. 4, 1.5Hz), 12. 60(1H, s)其余略。

化合物A糖部分的13C—NMR δ:

C1 C2 C3 C4 C5 C6

A的糖上 碳信号 β－D－Glc α－L－Rha

103. 3 100. 9 96. 5 95. 0

74. 2 70. 5 74. 8 71. 9

76. 6 70. 7 76. 4 71. 1

70. 1 72. 0 70. 3 73. 3

76. 1 68. 4 76. 5 69. 4

69. 2 17. 9 61. 7 18. 0

试回答下列各间:

1、该化合物(A)为(黄酮苷)类, 根据(盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性)。 2、A是否有邻二酚羟基(无), 根据(NaOAc =NaOAc／H3BO4)。

3、糖与苷元的连接位置(3-OH), 根据(ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪)。

4、糖与糖的连接位置(鼠李糖1—葡萄糖6 /葡萄糖与苷元相连), 根据(C谱数据)。

5、写出化合物A的结构式(糖的结构以Haworth式表示), 并在结构上注明母核的质子信号的归属。

第六章 萜类和挥发油

一、解释下列名词

(1)生源的异戊二烯定则 (2)AgNO3络合色谱 (3)挥发油