2?6(0.55?1.44)6(1.44?0.55)； (D)．；

0.05920.05926(0.55?1.44)6(1.44?0.55)(B)．； (E)．。

0.05922?0.05922?6(1.44?0.55)(C)．；

0.0592－

12．已知在1 mol·L1H2SO4溶液中，E? (MnO4/Mn2+)＝1.45 V，E? (Fe3+/Fe2+)＝0.68 V，在此条

－

件下用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，求化学计量点的电位值为 ( ) (A)．0.38V； (B)．0.73V； (C)．0.89V； (D)．1.32V； (E)．1.49V。

13．据电极电位数据，指出下列说法何者是正确的 ( ) E? (Fe3+/Fe2+)＝0.771V， E? (F2/F)＝2.87V， E? (Cl2/Cl)＝1.36 V；E? (Br2/Br)＝1.07V，E? (I2/I)＝0.54V。

－

(A)．只有I能被Fe3+氧化；

－－

(B)．只有Br和I能被Fe3+氧化；

－

(C)．除F外，都能被Fe3+氧化； (D)．全部卤素离子都能被Fe3+氧化；

(E)．在卤素中除I2之外，都能被Fe2+还原。

14．间接碘法（即滴定碘法）中加入淀粉指示剂的适宜时间是 ( ) (A)．滴定开始时； (B)．滴定至近终点时；

－

(C)．在滴定I3离子的红棕色褪尽，溶液呈无色时；

(D)．在标准溶液滴定了近50％时； (E)．在标准溶液滴定了50％后。

15．在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐，滴定应 ( ) (A)．像酸碱滴定那样快速进行；

(B)．在开始时缓慢进行，以后逐渐加快； (C)．始终缓慢地进行；

(D)．开始时快，然后缓慢；

(E)．在近化学计量点时加快进行。

16．玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目的在于 ( ) (A)．清洗电极； (D)．检查电极好坏； (B)．活化电极； (E)．除去沾污的杂质。 (C)．校正电极；

17．pH玻璃电极膜电位的产生是由于 ( ) (A)．H+离子透过玻璃膜； (B)．电子的得失； (C)．H+得到电子；

(D)．Na+离子得到电子；

(E)．溶液中H+和玻璃膜水合层中的H+的交换作用。 18．在实际测定溶液pH时，都用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种影响( ) (A)．不对称电位； (D)．不对称电位和液接电位；

(A)．

－

－

－

－

－

21

(B)．液接电位； (E)．液接电位与温度。 (C)．温度；

19．从强碱滴定强酸的电位滴定曲线不能得到下列哪个数据 ( ) (A)．达到化学计量点所需碱的体积； (B)．酸的pKa； (C)．碱的pKb；

(D)．弱酸的水解常数；

(E)．酸碱系统的最好缓冲范圃。

20．在浓差电池中，下列叙述正确的是 ( ) (A)．E?≠0，E＝0； (C)．E?＝0，E＝0； (B)．E?＝0，E≠0； (D)．E?≠0，E≠0。 6.2 填空题

1．在原电池中流出电子的电极为________，接受电子的电极为________，在正极发生的是________反应，负极发生的是________反应，原电池可将________能转化为________能。

2．在原电池中，E?值大的电对为________极，E?值小的电对为________极；E?值越大，电对的氧化型________越强，E?值越小，电对的还原型________越强。

3．反应2Fe2+(eq) + Cu(s) 2Fe3+(eq) + Cu2+(eq)与Fe(s) + Cu2+(eq) Fe2+(eq) + Cu(s)均正向进行，其中最强的催化剂为________，最强的还原则为________。

－－

4．已知反应①C12(g) + 2Br(aq) Br2(l) + 2Cl(aq) ②12C12(g) + Br(aq)

－

12Br2(l) + Cl(aq)

－

则n1／n2＝________；E1／E2＝________；ΔrGm1／ΔrGm2＝________；lg K1?／lg K2?＝________。

－－

5．反应2MnO4(aq) + 10Br(aq) + 16H+ 2Mn2+ + 5Br2(l) + 8H2O(l)的电池符号为________________________________________。

6．已知氯元素在碱性溶液中的电势图为：

ClO4

－

－

.36V.495V.40V.36V?0??? ClO3?0??? ClO?0???Cl2?1???Cl

－

－

－－－

则E? (ClO4/ClO)= ________；E? (ClO4/ClO)= ________；298K时将Cl2（g）通入到稀NaOH溶

液中，能稳定存在的离子是________________。

7．据E? (Fe2+/Fe)=－0.409V；E? (Sn4+/Sn2+)=0.15V；E? (Sn2+/Sn)=－0.136V；E? (Cu2+/Cu+)=0.158V；E? (Cu+/Cu)=0.522V。在酸性溶液中，用金属铁还原Sn4+时，生成________，而还原Cu2+时，则生成________。

8．在下列原电池中，若使Cu2+浓度降低，则E将________，E?将________，电池反应的ΔrGm?将________。 Cu∣Cu2+‖Ag+∣Ag

9．氧化还原滴定化学计量点附近的电位突跃的长短和________与________两电对的________有关，它们相差愈________，则电位突跃愈________。

10．-般氧化还原指示剂的变色范围的表示式为________________，在选用氧化还原指示剂时，应尽量使指示剂的________与滴定反应的________电位相一致以减小终点误差。

11．在氧化还原反应中，电极电位的产生是由于________；而膜电位的产生是________

－

22

的结果。

12．在H2SO4、Na2S2O3、Na2S4O6中S的氧化值分别为________。

13．KI溶液在空气中放置久了能使淀粉试纸变蓝，其原因涉及到电极反应________，与电极反应________。

－

6.3 某原电池的一个半电池是由金属银片浸在1.0mol·L1 Ag+溶液中组成的，另一半是由

－

银片浸在C(Br)为1.0mol·L1的AgBr饱和溶液中组成的，后者为负极，测得电池电动势为0.728V。计算E? (AgBr/Ag)和Ksp? (AgBr)。

－

6.4 已知某原电池的正极是氢电极入pH2＝100kPa，负极的电极电势是恒定的。当氢电极中pH＝4.008时，该电池的电动势是0.412。如果氢电极中所用的溶液改为一未知C（H+）的缓冲溶液，又重新测得原电池的电动势为0.427V。计算该缓冲溶液的H+浓度和pH值。如

－

该缓冲溶液中C(HA)＝C(A-)＝1.0 mol·L1，求该弱酸HA的解离常数。

6.5 计算如下反应的E?、ΔrGm?、K?和ΔrGm。

－－－

Sn2+(0.10 mol·L1) + Hg2+(0.010 mol·L1) Sn4+(0.020 mol·L1) + Hg(l)

??Pb ??Pb2+ ??6.6 已知铅元素在酸性溶液中的电势图：PbO2 ??求反应PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42(1.0mo1·L1) + 4H+(0.1 mo1·L1) 2PbSO4(s) + 2H2O(1) 的

电动势E和标准平衡常数K?分别是多少?已知 Ksp? (PbSO4)＝1.6×10-8。

6.7 金属汞中常含有锌杂质，可以用饱和Hg2SO4溶液与汞振摇将锌除去，反应如下：

Zn(s) + Hg22+(aq) Zn2+(aq) + 2Hg(1)

若用1.0L饱和Hg 2SO4洗涤100.00g金属汞，求①反应的标准平衡常数；②所除去锌的质量；③金屑汞质量增加的分数。已知Ksp? (Hg2SO4)＝7.4×10-7，E? (Hg2+/Hg)＝0.793V，E? (Zn2+/Zn)＝一0.763V。

6.8 将CuCl (s) 加入到一氨水溶液中后生成了深蓝色的配合物Cu(NH3)42+。已知E? (O2／

－6???13

OH-)＝0.401V， E (Cu2+/Cu+)＝0.159V， Ksp (CuCl)＝1.2×10，K稳 [Cu(NH3)4]2+＝2.1×10。①写出反应方程式；②求该反应25℃时的标准平衡常数K?。

6.9 已知电对H3AsO4 + 2H+ + 2eH3AsO3 + H 2O的E?＝0.581V，E? (I2/I)＝0.535V，①

－

求反应H3AsO3 + I2 + H2OH3AsO4 + 2I + 2H+在25℃时的标准平衡常数；②如果溶液的pH＝7.00，反应向何方进行(其他物种浓度为标准态)?③如果溶液的C(H+)＝6.0mo1·L-1，反应向何方进行(其他物种浓度为标准态)?

6.10 已知E? (O2/OH)＝0.401V，E? (S/S2)＝-0.48V；Ksp? (Ag2S)＝6.3×10-50，K稳? [Ag(CN)2]=1.3×1021。在空气存在下将Ag 2S溶解在NaCN溶液中，反应生成Ag(CN)2-和单质硫。①写出相应反应的离子方程式；②计算25℃时该反应的标准平衡常数。

6.11 已知 E? (Au3+/Au)＝1.50V， E? (Au+／Au)＝1.68V，E? (AuCl4/AuCl2)＝0.93V，E? (AuCl2/Au)＝1.61V。①通过计算说明Au+在溶液中是否歧化?②计算K稳? (AuCl2)和K稳? (AuCl4)。③计算25℃

－

时AuCl2歧化反应的标准平衡常数。

－

6.12 将氢电极插入含有0.50 mo1·L-1HA和0.10 mo1·L-1A的缓冲溶液中，作为原电池的

－

－

－

－

－

－

－

－

－

－

－

－

1.455?0.126－

负极；将银电极插入含有AgCl沉淀和1.0 mo1·L-1C1的AgNO3溶液中。已知pH2＝100kPa

时测得原电池的电动势为0.450V，E? (Ag+/Ag)＝0.799V。①写出电池符号和电池反应方程式；

23

②计算正、负极的电极电势；⑦计算负极溶液中的C(H+)和HA的解离常数。

6.13 已知E? (Ni2+／Ni) = -0.246V，E? (Fe2+／Fe) = -0.44V。计算298K时反应：

Ni2+(0.10 mo1·L-1) + Fe(s) Fe2+(0.010 mo1·L-1) + Ni(s)

的E和100℃时该反应的E。

第7章 配位化合物与配位平衡

7.1 回答问题

（1）配合物的条件稳定常数与绝对稳定常数有何不同？

（2）酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？ （3）金属指示剂应具备什么条件？

（4）提高配位滴定选择性的方法有哪些？

（5）掩蔽干扰离子的方法有哪些？配位掩蔽剂、沉淀掩蔽剂应具备什么条件？ 7.2 填空题

（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用________掩蔽Fe3+。 （2）用EDTA滴定Bi3+时，可用________掩蔽Fe3+。

（3）在Ca2+、Mg2+混合溶液中测定Ca2+，要消除Mg2+的干扰，应用________掩蔽法。 （4）用EDTA测定Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+混合溶液中的Al3+、Fe3+，最简单的方法是________。在pH=2时，直接滴定________；在pH=4～6时用________滴定法测定Al3+。

（5）配位滴定的方式有________。SO42-、PO43-、Li+、Na+等一般可采用________；与EDTA反应慢、本身又易水解或封闭指示剂的金属离子可用________；虽与EDTA形成稳定配合物，但缺少变色敏锐的指示剂的金属离子用________；测定锡青铜合金中锡含量时用________。

7.3 有一钴配合物，其百分组成分别如下：O 23.2%，S 11.6%，Cl 13.0%，H 5.4%，N 25.4%，该配合物的水溶液与AgNO3溶液相遇不产生沉淀，但与BaCl2溶液反应生成白色的BaSO4沉淀，它与稀碱溶液无反应，写出此配合物的化学式。

7.4 试计算并比较标准状态下[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-氧化能力的相对强弱。

7.5 计算AgCl在1升0.1mol·L-1NH3·H2O中的溶解度。问100克AgCl能否全部溶解在1升1mol·L-1的氨水中？

7.6 0.020 mol·L-1的Cu2+溶液100mL与0.28 mol·L-1氨水100mL相混合，求溶液中Cu2+

的浓度为多少？

7.7 计算pH=5.0时，ZnY2-的条件稳定常数。假设Zn2+与EDTA的浓度均为0.010mol·L-1，问pH=5.0时，能否用EDTA溶液准确滴定Zn2+？

7.8 试求以EDTA滴定浓度各为0.01mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最高酸度（最低pH）。

7.9 在0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1游离氨，求溶液中Ag+的浓度。 7.10 设溶液中含有浓度均为0.010 mol·L-1的Pb2+、Bi3+两种离子，问能否利用控制酸度的方法单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。

7.11 请拟订用EDTA测定Bi3+、Al3+、Pb2+、Mg2+混合溶液中Pb2+离子含量的简要方案。

2+2+2+

7.12 如何利用掩蔽和解蔽的方法测定Co、Cd、Mg混合溶液中各组分的含量? 7.13 称取0.5000克的煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化成为SO42-。处理成溶液并除

24

去重金属离子后，加入0.05000 mol·L-1BaCl2 20.00mL使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500 mol·L-1EDTA滴定，用去20.00mL，计算煤中硫的百分含量。

7.14 水的硬度有用mg·L-1CaO表示的，还有用硬度数表示的(每升水中含10mgCaO为1度)。今吸取水样100mL用0.0100 mol·L-1EDTA溶液测定硬度，用去2.41mL计算水的硬度：⑴ 用mg·L-1CaO表示；⑵ 用硬度数表示。

7.15 称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。吸取25.00mL，在pH>12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL，试计算：

⑴ EDTA溶液的浓度；

⑵ 每1mL EDTA相当于ZnO、Fe2O3多少克?

7.16 (1) Find the conditional formation constant for Mg(EDTA)2- at pH 9.00. (2) Find the concentration of free Mg2+ in 0.050 mol·L-1 Na2[Mg(EDTA)] at pH 9.00.

7.17 The formation constant for FeY- is 1024.23.Calculate the concentration of free Fe3+ in solutions of 0.10 mol·L-1 FeY- at pH 8.00 and at pH 2.00.

7.18 Assume that for 0.01 mol·L-1 solutions, the minimum conditional constant for a satisfactory end point for an EDTA titration is 108,calculate the minimum pH for the titration.(1) Zn2+ . (2) Bi3+.

7.19 What pH range could be used for (1) the titration of Cu2+ in presence of Ba2+ ? (2) the titration of Al3+ in presence of Mg2+ ?

7.20 A 25.00mL sample of unknown containing Fe3+ and Cu2+ required 16.06 mL of 0.05083 mol·L-1 EDTA for complete titration. A 50.00mL sample of the unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+.Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea. Upon addition of 25.00mL of 0.05083 mol·L-1 EDTA ,the Fe3+ was liberated from its fluoride complex and formed an EDTA complex. The excess EDTA required 19.77mL of 0.01883mol·L-1 pb2+ to reach an end point using xylenol orange. Find the concentration of Cu2+ in the unknown.

7.21 Ni2+ can be analyzed by a back titration using standard Zn2+ at pH 5.5 with xylenol orange indicator. A solution containing 25.00mL of Ni2+ in dilute HCl is treated with 25.00mL of 0.05283 mol·L-1 Na2EDTA . The solution is neutralized with NaOH, and the pH is adjusted to 5.5 with acetate buffer. The solution turns yellow when a few drops of indicator are added. Titration with 0.02299 mol·L-1 Zn2+ requires 17.61mL to reach the red end point. What is the molarity of Ni2+ in the unknown?

7.22 A 50.0mL aliquot of solution containing 0.450g of MgSO4(FW 120.37) in 0.500L required 37.6mL of EDTA solution for titration. How many milligrams of CaCO3(FW 100.09) will react with 1.00mL of this EDTA solution?

7.23 A 50.0mL solution containing Ni2+ and Zn2+ was treated with 25.0mL of 0.0452mol·L-1

EDTA to bind all the metal. The excess unreacted EDTA required 12.4mL 0.0123 mol·L-1 Mg2+ for complete reaction. An excess of the reagent 2,3-dimercapto-1-propanol was then added to displace the EDTA from zinc. Another 29.2mL of Mg2+ was required for reaction with the liberated EDTA. Calculate the molarity of Ni2+ and Zn2+ in the original solution.

第8章 原子结构

8.1 选择题

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