第七章 电化学习题及解答

1. 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa下，阳极析出多少Cl2？ 解：电极反应为

阴极：Cu2+ + 2e- = Cu 阳极: 2Cl- - 2e- = Cl2

电极反应的反应进度为ξ = Q/(ZF) =It / (ZF) 因此： mCu = MCu ξ = MCu It /( ZF) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g

VCl2 = ξ RT / p =2.328 dm3

2. 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t (Ag+)和t (NO3-)。

解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的总量的改变D mAg等于阴极析出银的量mAg与从阳极迁移来的银的量m’Ag之差：

DmAg = mAg - m’Ag m’Ag = mAg - DmAg

t (Ag+) = Q+/Q = m’Ag / mAg = (mAg - DmAg)/ mAg = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- 0.474 = 0.526

3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数KCell 为

KCell = k R = 0.2768×453 =125.4 m-1

（2）CaCl2溶液的电导率

k = KCell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m2 ·mol-

4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L的NH4OH溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH4OH的解离度α及解离常数K。

解：查表知NH4OH无限稀释摩尔电导率为

+-??

(NHOH)=(NH)+(OH) 44????mmm

=73.4×10-4+198.0×10-4

=271.4 ×10-4S·m2 ·mol-

因此， α =

l)/cR(NH?m(NH4OH)k(KCl)R(KC4OH)= ?(NHOH)??4m?m (NH4OH) =

0.141?5251=0.01344

0.1?103?2030271.4?10?4+

-

2c?20.1?0.01344 K = c(NH4) c (OH)/ c (NH4OH) = ==1.831×10-5

1?0.013441??5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl；（2）0.025 mol/Kg CuSO4；（3）

0.025 mol/Kg LaCl3。 解：根据离子强度的定义

I =

12?bBBBz2

1｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025 mol/Kg 21（2）I = ｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1 mol/Kg

21（3）I = ｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15 mol/Kg

2（1）I =

6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr；（2）0.001 mol/Kg ZnSO4。 解：根据Debye-Hückel极限公式 lg γ± = -Az+|z-|

(1) I =

kg)1/2 I,25℃时水溶液中A=0.509 (mol-1·

1｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005 mol/Kg 2lg γ± = -0.509×1×|-1|0.005=-0.03599, γ±= 0.9205

(2) I =

1｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004 mol/Kg 2lg γ± = -0.509×2×|-2|0.004=-0.12877, γ±= 0.7434

7. Zn(s)|ZnCl2 (0.05 mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E与T的关系为E/V =

1.015-4.92×10-4(T/K-298)，试计算298K时有1 mol的电子电量输出时，电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr（写出电池电极反应）

2+

解：阳极反应：Zn(s) → Zn+ 2e-

阴极反应：2AgCl(s) + 2e-→ 2Ag + 2Cl-

电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl2

T=298K时，E = 1.015- 4.92×10× (298-298) V = 1.015 V

-4

??E?K -1 ??= - 4.92×10-4V·

??T?pmol-1=-97.95 KJ·mol-1 ?rGm= - zEF =-1×1.015×96500J·

??E?mol-1·K -1 ?rSm = zF??=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·

??T?T?rHm= ?rGm+ T ?rSm

= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol-1 mol-1 ?rQ = T ?rSm=298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·

8. 25℃电池Pb | Pb(SO4) | NaSO4(饱和) | Hg2SO4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V，

??E?K -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F，??= 1.74×10-4V·

??T?p求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和可逆电池过程的热效应QR； 解：(1) 负极反应： Pb＋SO42-＝PbSO4(s)＋2e-

正极反应： Hg2SO4 (s)＋2e-＝2Hg(l)＋SO42- 电池反应： Pb(s)＋Hg2SO4 (s)＝PbSO4 (s)＋2Hg(l)

(2) ?rGm= - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 kJ·mol-1

??E?mol-1·K -1 ?rSm = zF??= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·

??T?T?rHm= ?rGm+ T?rSm

= -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol-1

?rQ= T?rSm=298.15×33.58×10-3=10.01kJ

9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)

已知298K时，该电池的电动势E1θ=0.372V，308K时, E2θ=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。

（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z＝2计）；

（2）计算298K时该电池反应的ΔrGmθ, ΔrSmθ, ΔrHmθ，以及电池恒温放电时的可逆热Qr,m。 解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu2+

－

正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac 电池反应：Cu + 2AgAc→2Ag+2Ac-)+Cu2+

（2）ΔrGmθ = －zFE1θ= －2×96500×0.372 = －71.796 kJ·mol-1

若F＝96485 则为-71.785kJ·mol-1

由于温度系数为常数，( ΔrSmθ = zF(?E0.374?0.372)p??2?10?4V?K?1 ?T308?298ΔrHmθ=ΔrGmθ +TΔrSmθ＝－60.29 kJ·mol-1

Qr,m= TΔrSmθ=298×38.6＝11.502 kJ·mol-1

?E)p＝2×96500×2?10?4＝38.6 J·K-1·mol-1 ?T