物理化学知识点归纳 下载本文

第二章 热力学第一定律

一、 热力学基本概念 1. 状态函数

状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量,也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态,状态函数就有定值;系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;系统恢复原来状态,状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态

在指定外界条件下,无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡(△T=0)、力平衡(△p=0)、相平衡(△μ=0)和化学平衡(△G=0)4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式 1.△U=Q+W

或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`

规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境做功为负。式中pamb为环境的压力,W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。

2.体积功的定义和计算

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为:

δW=-pambdV

(1) 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0

(2) 恒外压过程体积功 W=pamb(V1-V2)=-pamb△V 对于理想气体恒压变温过程 W=-p△V=-nR△T (3) 可逆过程体积功 Wr=?VpdV

1V2(4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)

1V2(5)可逆相变体积功 W=-pdV

三、恒热容、恒压热,焓 1.焓的定义式

HdefU + p V 2.焓变

(1)△H=△U+△(pV)

式中△(pV)为p V乘积的增量,只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。 (2)△H=?TnCp,mdT

1T2此式适用于理想气体单纯p VT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)△U=Qv

式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统,W`=0、dV=0的过程。 △ U=?TnCv,mdT=nCv,( mT2-T1)1T2式中Cv,m为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定,理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。 4. 热容 (1) 定义

当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时,δQ/dT这个量即热容。

Cp?δQp/dT?(?H/?T)p

CV?δQV/dT?(?U/?T)V

(2) 摩尔定容热容CV,m CV,m=CV/n=(

аUm)V (封闭系统,恒容,W非=0) аT(3)摩尔定压热容Cp,m Cp,m=

Cp?аHm???? (封闭系统,恒压,W非=0) n?аT?P(4) Cp, m与 CV,m的关系

系统为理想气体,则有Cp, m—CV,m=R