第二章 热力学第一定律

一、 热力学基本概念 1. 状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态

在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式 1.△U=Q+W

或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。

2．体积功的定义和计算

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：

δW=-pambdV

（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0

（2） 恒外压过程体积功 W=pamb（V1-V2）=-pamb△V 对于理想气体恒压变温过程 W=-p△V=-nR△T （3） 可逆过程体积功 Wr=?VpdV

1V2(4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)

1V2(5)可逆相变体积功 W=-pdV

三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式

HdefU + p V 2．焓变

（1）△H=△U+△(pV)

式中△(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。 （2）△H=?TnCp,mdT

1T2此式适用于理想气体单纯p VT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)△U=Qv

式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。 △ U=?TnCv,mdT=nCv,（ mT2-T1）1T2式中Cv,m为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。 4. 热容 （1） 定义

当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即热容。

Cp?δQp/dT?(?H/?T)p

CV?δQV/dT?(?U/?T)V

（2） 摩尔定容热容CV，m CV，m=CV/n=(

аUm)V (封闭系统，恒容，W非=0) аT(3)摩尔定压热容Cp,m Cp,m=

Cp?аHm???? （封闭系统，恒压，W非=0） n?аT?P(4) Cp, m与 CV，m的关系

系统为理想气体，则有Cp, m—CV，m=R