（2）lgαY(H) = lgK稳－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 。

-13+2+

4．试求以EDTA滴定浓度各为mol·L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。

3+

解：（1）Fe：lgαY(H) = lgK稳－8 =－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈

2+

（2）Fe：lgαY(H) = lgK稳－8 =－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈

-1 2+

5．计算用mol·LEDTA标准溶液滴定同浓度的Cu离子溶液时的适宜酸度范围。 解：（1）lgαY(H) = lgcK稳－6 = lg ×－6 =，查表5-2得pH≈ （2）[OH] =

-

Ksp[Cu2?]=

2.2?10?20-9

=×10， pOH= pH = ，∴ pH范围：～ 0.0200

6．称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成溶液。吸取，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。试计算：

（1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

解：（1）

c(EDTA)?ZnO/EDTA

.00m?25250.0MCaCO3V?10?3?-3

25.000.1005?100..0100.1?24.90?10?3-3

?0.01008(mol.L-1

?1)

（2）T = c (EDTA) ×M ZnO ×10

123

= × ×10= (g·mL)

1T FeO/EDTA =2c(EDTA) ×M FeO×10-3 = 2× × ×10-3 = (g·mL-1)

23

7．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，

-1

在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用 mol·LEDTA标准溶液滴定，用去。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 解：

?ZnCl?2.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms?100%?.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.000.2500?100%?98.31%

8．称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取，加入TAlO=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于 EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答：溶液中Al2O3的质量为m =×，

23

?AlO23?3.0.0?10?3m?250?102.542?25025.0025.00??100%??100%?2.460% ms1.032

-1

9．用 mol·LEDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，

2+

消耗EDTA 。另取一份水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗。计算：

-1

（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L表示）

-1-1

（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L和MgCO3 mg·L表示）

解：（1）总硬?cVEDTAMCaCO3V水?10?3?0.01060?31.30?100.1?332.1mg.L

100.0?10?3-1（2）

钙含量?cVEDTAMCaCO3V水?10?3?-10.01060?19.20?100.1?203.7mg.L 100.0?10?3镁含量?cVEDTAMMgCO3V水?10?30.01060?(31.30?19.20)?84.32?1?108.1mg.L?100.0?10?3

10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取，调至

-1

pH=6，用PAN作指示剂，用·LEDTA标准溶液滴定铜和锌，用去。另外又吸取试液，调至pH=，加

2+

KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg，用取，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：

（1）

?Mg??ZncV?10?3?MMg25.00Gs?100.00.05000?4.10?10?3?24.30?100%?3.99%?100%?25.000.5000?100 .00.05000?13.40?10?3?65.39??100%?35.05%.000.5000?100 .0（2）

cV?10?3?MZn??100%.00Gs?100.0（3）

?CucV?10?3?MCu0.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55??100%??100%?60.75%.0025.00Gs?1000.5000? .0100.0

11．称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，

-1

以 mol·L的EDTA滴定至红色消失，消耗。然后加入上述EDTA标准溶液，加热煮沸，调节pH= ，

-1 2+

以PAN为指示剂，趁热用 mol·LCu标准溶液返滴定，用去。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：

（1）

?FeO?231cV?10?3?MFe2O32ms?100%??31?0.02008?15.20?10?159.6920.2015?100%?12.09%

（2）

?AlO?231(cEDTAVEDTA?cCu2?VCu2?2)?10?3?MAl2O3ms?100%

?1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.2015?100%?8.34%

12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成试液。吸

-1

取该试液，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用 mol·LEDTA溶液滴定，消耗，然后加六亚甲基

2+

四胺缓冲溶液调节pH=，继续用上述EDTA滴定，又消耗。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd，

-1

然后用·LPb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。

解：

（1）

?Bi?cV?10?3?MBi0.02479?25.67?10?3?209.0?100%??100%?27.48%.0025.00ms?1001.936?100 .0.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.0（2）

?Cd?0.02174?6.76?10?3?112.4?100%??100%?3.410%.001.936?100 .0VPb2?Pb2?)?10?3?MPb（3）

?Pb?(cEDTAVEDTA?c25.00ms?100.0?100%×100%

(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2??100%?19.98%.001.936?100 .0

13．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为，加入EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸

-1

缓冲溶液，此时pH为，以二甲酚橙为指示剂，用·L标准锌溶液滴定至红色，用去。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去。计算试样中锌、铝的质量分数。 解：?Al0.02000?20.70?10?3?26.98??100%?9.310% 0.1200?Zn[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39??100%?40.02%

0.1200

-1

14．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加

-1

热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入·LHg(ClO4)2标准溶液，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

－2+-1

2C12H11N2O3 + Hg = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取滤液，加入·LMgY溶

2+-1

液，释放出的Mg在pH=时以铬黑T为指示剂，用·LEDTA滴定至终点，消耗。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解：发生以下反应

－2+2+2+

2C12H11N2O3 + Hg = Hg(C12H11N2O3)2 Hg (剩余) + MgY = HgY + Mg

2+4 -

Mg + Y= MgY

?

?3.02?(0.03000?25.00?0.01000?3.60?250)?10?254.225.00??100%?98.45% 0.2014第六章 氧化还原滴定法

思考题答案

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入

+-和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H或OH参加的

氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

3+

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 HCl溶液中）只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl) [Cl-]在1 HCl溶液中

??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10?9.50?0.24(V)

??3+2+?-1

在1mol·L HCl中，?(Fe/Fe)=0.70， ??Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于

'1 HCl溶液中）只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为%，要求lgK≥3（n1+ n2），即

0，0，

（E1－E2）n / ≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则

3+

n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥ n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥; n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥ （E0’=

）

(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？ 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。

5. 解释下列现象：

--(1) 将氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。

---答：(Cl2/Cl)＝ V，(Br2/Br) ＝ V，(I2/I)＝ V，