第七章 电化学

用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）

解：电极反应为：阴极：Cu + 2e → Cu 阳极： 2Cl －2e → Cl2（g） 则：z= 2根据：Q = nzF=It

2+

---

n?Cu??It20?15??9.326?10?2mol zF2?96500-2

因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= ×10× =

又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT

（Cl2）?因此：Vn（Cl2）RT0.09326?8.314?300??2.326dm3 3p100?10-2

用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有×10g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有的银沉积。阳极区的溶液质量为，其中含有，计算Pb的迁移数。

解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb的总量的改变如下：

2+2+

12+12+12+12+

Pb)= n电解前(Pb)+ n电解(Pb)- n迁移(Pb) 222212+12+12+12+

则：n迁移(Pb)= n电解前(Pb)+ n电解(Pb)- n电解后(Pb)

2222n电解后(

n电解(

m?Ag?0.165812+

Pb)= n电解(Ag) = ??1.537?10?3mol 2M?Ag?107.912?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol

2331.2?1211.151n电解后(Pb2?) ??6.950?10?3mol

2331.2?121n迁移(Pb2+)=×10-3+××10-3=×10-4mol

2n迁移1Pb2?7.358?10?422?（tPb）=??0.479 ?32?11.537?10n电解(Pb)2??解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：

???n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)

?则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)

?2?n电解后(NO3)=n电解后(Pb) ????121.151?6.950?10?3mol

331.2?1212?（62.50?1.151）?1.66?10?2?6.150?10?3mol n电解前(NO)=n电解前(Pb) ?2331.2?12?3-3 -4?n迁移(NO3) = ××10= ×10mol

（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解2+

8.0?10?4??0.521 ?31.537?10?则： t（Pb）= 1 - t（NO3）= 1 – =

用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的Ag，并知阳极区溶液中，其中含。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有 AgNO3。求Ag和NO3迁移数。

+

?解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag的总量的改变如。

+

n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)

++++

则：n迁移(Ag)= n电解前(Ag)+ n电解(Ag)- n电解后(Ag) n电解(Ag+)=

m?Ag?0.078??7.229?10?4mol

M?Ag?107.9?3n电解前(Ag?23.376?0.236??7.39?10?) ?169.87?1.007?10?3mol

n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol

169.873.403?10?4??0.47 7.229?10?4+

n迁移(Ag+) = ×10-3+××10-3=×10-4mol

（tAg）=?n迁移?Ag??n电解?则：t（NO3）= 1 - t（Ag）= 1 – =

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：

???n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)

?则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)

?????n电解后(NO3)=n电解后(Ag) ?0.236?1.389?10?3mol

169.87?3??n电解前(NO3)=n电解前(Ag23.376?0.236??7.39?10?) ?169.87?1.007?10?3mol

-3 -4?n迁移(NO3) = ××10= ×10mol

n电解(Ag+)=

m?Ag?0.078??7.229?10?4mol

M?Ag?107.93.820?10?4??0.53 ?47.229?10?（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解+

则： t（Ag）= 1 - t（NO3）= 1 – =

在一个细管中，于·dm的GdCl3溶液的上面放入·dm的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd）和t（Cl）。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 溶液中所含Gd的物质的量为：

3+

3+

--3

-3

n（Gd3+）= cV= ××10-3 = ×10-5mol

所以Gd和Cl的的迁移数分别为：

3+

-

Q(Ge3?)n(Ge3?)zF3.3337?10?5?3?96500t(Ge)????0.434 ?3QIt5.594?10?39763?t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 =

已知25℃时·dmKCl溶液的电导率为·m。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 mol·dm的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数为

-3

-3

-1

??KcellG?KcellR即Kcell??R

则： Kcell= ×453 = （2）CaCl2溶液的电导率

??Kcell125.4??0.1994S?m?1 R1050（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

?m??c?0.1194?110.983?0.02388S?m2?mol?1 30.555?10

?tNH4）=0.4907。试计算.已知25℃时?m?NH4Cl??0.012625S?m2?mol?1，（????m?NH4??及?m?Cl??。

解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

??NH???m?4?（tNH?）?m?NH4Cl?4???0.4907?0.012625?6.195?10?3S?m2?mol?1

1??Cl???m??（tCl?）?m?NH4Cl???????1?0.4907??0.012625?6.430?101?3S?m2?mol?1

????m，- 或 ?m????m，+?????m?NH4Cl?-?m?Cl??=?m?NH4??= = ×10-3S·m2·mol-1

25℃将电导率为·m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入 mol·dm的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟K。

解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??

-3

-1

= ×10+198×10=×10S·m·mol

-4-4 -42-1

?m?NH3?H2O???NH3?H2O?a?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O??(KCl）R(KCl）???c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?

0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4?????ccca20.013442?0.1????K????1.834?10?5

c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1c 25 ℃时水的电导率为×10 S·m，密度为·m。H2O中存在下列平衡：H2OH+ OH，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H的浓度。已知：

?m+

-+

-6

-1

-2

2

-1

?m(H) = ×10S·m·mol，

+-4

(OH) = ×10S·m·mol。

--42-1

解：?m(H2O)?k(H2O)k(H2O)?

c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6?112?1??9.93?10S?m?mol 997.09?103/18

?m?H2O??m?H2O????=?+??m?H2O??m?H?+?m?OH?? =9.929?10S?m?mol?1.813?10?9?42?1?3.49.65+198.0??10S?m?mol?112?1

c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18-14

已知25 ℃时水的离子积Kw=×10，NaOH、HCl和NaCl的?m分别等于 S·m·mol，

?2

-1

S·m·mol和 S·m·mol。

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= ×10 S·m，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。

已知：

?m-5

-1

2-12-1

（Ag）= ×10S·m·mol，

+-42-1

?m（Br）=×10S·m·mol。

--42-1

解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1

纯水的电导率 Kwc(H?)c(OH?)?ca??????，即：ca?Kwc

cc?c?2a=?m?H2O???H2O?， ?HO= m?2??c?m?H2O?