天津大学物理化学第五版下册习题答案 下载本文

即有:

???H2O??Kwc?m?H2O?

?1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 (2)κ(溶液)=κ(AgBr)+κ(H2O) 即:κ(AgBr)=κ(溶液)-κ(H2O)

=×10 – ×10 = ×10 S·m

???m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m??Br-?-5

-6

-5

-1

=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5, 即c=??7.957?10?4mol?m?3 ?2?m?AgBr?1.40?10-1

2+

-

应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时·kgCaCl2溶液中γ(Ca)、γ(Cl)和γ±。 解:离子强度

21122??0.006mol?kg?1 bBz??0.002?2?0.002?2??1????B22?I? 根据: lg?i=-Azi2I; lg??=-Az+z?I

(Ca2?)=-0.509?22?0.006=-0.1577;?(Ca2?)=0.6995 即有:lg?--lg?(Cl)=-0.509??-1??0.006=-0.03943;(?Cl)=0.9132

2lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885;??=0.8340

-1

现有25℃时,·kgBaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

解:离子强度

211?22??0.03mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1???B?B22?I? 根据: lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763;??=0.6663

1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1

b?1.587?10?2a?????0.6663??0.01057

b1 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为×10mol·dm。假定可以应用德拜-休克尔极限公式,试计算该盐在 mol·dm中CaCl2溶液中的溶解度。

解:先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB,因此,离子强度为

211?2?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 bz?5.46?10?2?5.46?10?2??1???B?B22?-3

-4-3

I? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120;??=0.9095

33?5.46?10-4?2?2?3?b0?3 Ksp=a?Ba?a?IO4??4???=4?0.9095??=4.898?10-10 ??1?b??? 设在 mol·dm中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为,则 I?211?22??3?0.01+b?mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1+6b???B?B22?-3

lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?

333?b?Ksp=a?Ba2??a2?IO??4??4???;b?b??Ksp4?b??

-10-44.898?10b4.966?10b b?3?=4???? 整理得到 lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4? 采用迭代法求解该方程得γ±=

-3

所以在 mol·dm中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为

-10-44.898?10b4.966?10?1 b?3?==7.566?10-4mol?kg?1

4??0.6563cB≈bB = ×10mol·dm

电池Pt|H2()|HCl( mol·kg)|Hg2Cl2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为:

-1

-4-3

ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??

VK?K?(1)写出电池反应;

(2)计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。

(3)若反应在电池外在同样条件恒压进行,计算系统与环境交换的热。

2 解:(1)电池反应为

11H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq? 222 (2)25 ℃时

E=0.0694+1.881?10?298.15-2.9?10??298.15?=0.3724V

?3?6?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p因此,ΔrGm= -zEF = -1×96500× = kJ·mol

-1

?dE??4-1?1 ?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K??dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = + ××10 = kJ·mol

-3

-1

Qr,m = TΔrSm = kJ·mol-1

(3)Qp,m =ΔrHm = kJ·mol

25 ℃时,电池Zn|ZnCl(|AgCl(s)|Ag的电动势E = 。已知E(Zn|Zn)2 mol·kg)=,E(Cl|AgCl|Ag)=,电池电动势的温度系数为:

--1

2+

-1

?dE??4?1??=-4.02?10V?K ?dT?p (1)写出电池反应;

(2)计算反应的标准平衡常数K; (3)计算电池反应的可逆热Qr,m;

(4)求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解:(1)电池反应为

Zn(s)+ 2AgCl(s)= Zn + 2Cl + 2Ag(s)

(2)

2+

-

?rGm=-RTlnK??zEF

0.2222???0.7620???96500zEF2???????76.63

RT8.314?298.15K= ×1033

即:lnK(3)Qr,m=T?rSm?zFT??dE?

??dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1

RTRT3?b0?(4)E?E?lna?Zn2??a2?Cl???E?ln4???b?

zFzF??8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????

2?965001??γ± =

甲烷燃烧过程可设计成燃料电池,当电解质微酸性溶液时,电极反应和电池反应分别为:

阳极:CH4(g)+ 2H2O(l)= CO2(g)+ 8H + 8e 阴极:2 O2(g)+ 8H + 8e = 2H2O(l)

电池反应: CH4(g)+ 2 O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l) 已知,25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为:

物质

CH4(g)

CO2(g)

H2O(l)

+

-+

-

33?fGm/kJ?mol?1

计算25℃时该电池的标准电动势。 解:?rGm???BB?fGm?B?

??fGm?CO2,g?+2?fGm?H2O,l?-?fGm?CH4,g?-2?fGm?O2,g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1因为:?rGm??zEF

?rGm817.897?103E=-==1.0595V zF8?96500写出下列各电池的电池反应。应用表的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数,并指明的电池反应能否自发进行。

(1)Pt|H2(100kPa)|HCl(a=)|Cl2(100kPa)| Pt (2)Zn| Zn Cl2(a=)|AgCl(s)|Ag

(3)Cd| Cd (a=)‖Cl(a=)| Cl2(100kPa)| Pt 解:(1)电池反应: H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl

2+

-

E?E?RT8.314?298.15lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V zF2?96500?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK??zEF

lnK?zEF2??1.3579?0??96500??105.726 RT8.314?298.15 K= ×10

?rGm??zEF?0,故件下反自行。(2)电池反应: Zn(s)+ 2AgCl(s)= ZnCl2 + 2Ag(s)

45

E?E?RT8.314?298.15lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK??zEF

lnK0.22213??-0.7620???96500zEF2???????76.626 RT8.314?298.15 K= ×10

?rGm?0,故件下反自行。(3)电池反应: Cd(s)+ Cl2(g)= Cd + 2Cl

2+

-33

E?E?RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK??zEF

lnK1.3579??-0.4032???96500zEF2???????137.119

RT8.314?298.15 K= ×10

?rGm?0,故件下反自行。 应用表的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4(b1=·kg)‖CuSO4(b2=·kg)| Cu 解:该电池为浓差电池,电池反应为 CuSO4(b2=·kg)→ CuSO4(b1=·kg) 查表知,γ±(CuSO4,b1=·kg)=

-1

-1

-1

-1

-1

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