即有：

???H2O??Kwc?m?H2O?

?1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）

=×10 – ×10 = ×10 S·m

???m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m??Br-?-5

-6

-5

-1

=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5， 即c=??7.957?10?4mol?m?3 ?2?m?AgBr?1.40?10-1

2+

-

应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时·kgCaCl2溶液中γ（Ca）、γ（Cl）和γ±。 解：离子强度

21122??0.006mol?kg?1 bBz??0.002?2?0.002?2??1????B22?I? 根据： lg?i=-Azi2I； lg??=-Az+z?I

（Ca2?）=-0.509?22?0.006=-0.1577；?（Ca2?）=0.6995 即有：lg?--lg?（Cl）=-0.509??-1??0.006=-0.03943；（?Cl）=0.9132

2lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340

-1

现有25℃时，·kgBaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

解：离子强度

211?22??0.03mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1???B?B22?I? 根据： lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.6663

1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1

b?1.587?10?2a?????0.6663??0.01057

b1 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为×10mol·dm。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 mol·dm中CaCl2溶液中的溶解度。

解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为

211?2?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 bz?5.46?10?2?5.46?10?2??1???B?B22?-3

-4-3

I? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120；??=0.9095

33?5.46?10-4?2?2?3?b0?3 Ksp=a?Ba?a?IO4??4???=4?0.9095??=4.898?10-10 ??1?b??? 设在 mol·dm中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?211?22??3?0.01+b?mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1+6b???B?B22?-3

lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?

333?b?Ksp=a?Ba2??a2?IO??4??4???；b?b??Ksp4?b??

-10-44.898?10b4.966?10b b?3?=4???? 整理得到 lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4? 采用迭代法求解该方程得γ±=

-3

所以在 mol·dm中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为

-10-44.898?10b4.966?10?1 b?3?==7.566?10-4mol?kg?1

4??0.6563cB≈bB = ×10mol·dm

电池Pt|H2（）|HCl（ mol·kg）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

-1

-4-3

ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??

VK?K?（1）写出电池反应；

（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。

（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。

2 解：（1）电池反应为

11H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq? 222 （2）25 ℃时

E=0.0694+1.881?10?298.15-2.9?10??298.15?=0.3724V

?3?6?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500× = kJ·mol

-1

?dE??4-1?1 ?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K??dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = + ××10 = kJ·mol

-3

-1

Qr,m = TΔrSm = kJ·mol-1

（3）Qp,m =ΔrHm = kJ·mol

25 ℃时，电池Zn|ZnCl（|AgCl（s）|Ag的电动势E = 。已知E（Zn|Zn）2 mol·kg）=，E（Cl|AgCl|Ag）=，电池电动势的温度系数为：

--1

2+

-1

?dE??4?1??=-4.02?10V?K ?dT?p （1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn + 2Cl + 2Ag（s）

（2）

2+

-

?rGm=-RTlnK??zEF

0.2222???0.7620???96500zEF2???????76.63

RT8.314?298.15K= ×1033

即：lnK（3）Qr,m=T?rSm?zFT??dE?

??dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1

RTRT3?b0?（4）E?E?lna?Zn2??a2?Cl???E?ln4???b?

zFzF??8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????

2?965001??γ± =

甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：

阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H + 8e 阴极：2 O2（g）+ 8H + 8e = 2H2O（l）

电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：

物质

CH4（g）

CO2（g）

H2O（l）

+

-+

-

33?fGm/kJ?mol?1

计算25℃时该电池的标准电动势。 解：?rGm???BB?fGm?B?

??fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1因为：?rGm??zEF

?rGm817.897?103E=-==1.0595V zF8?96500写出下列各电池的电池反应。应用表的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=）|AgCl（s）|Ag

（3）Cd| Cd （a=）‖Cl（a=）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl

2+

-

E?E?RT8.314?298.15lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V zF2?96500?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK??zEF

lnK?zEF2??1.3579?0??96500??105.726 RT8.314?298.15 K= ×10

?rGm??zEF?0，故件下反自行。（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）

45

E?E?RT8.314?298.15lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK??zEF

lnK0.22213??-0.7620???96500zEF2???????76.626 RT8.314?298.15 K= ×10

?rGm?0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd + 2Cl

2+

-33

E?E?RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK??zEF

lnK1.3579??-0.4032???96500zEF2???????137.119

RT8.314?298.15 K= ×10

?rGm?0，故件下反自行。 应用表的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4（b1=·kg）‖CuSO4（b2=·kg）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为 CuSO4（b2=·kg）→ CuSO4（b1=·kg） 查表知，γ±（CuSO4，b1=·kg）=

-1

-1

-1

-1

-1

59