天津大学物理化学第五版下册习题答案 下载本文

γ±(CuSO4,b2=·kg-1)=

E?E?RTa1?CuSO4?lnzFa2?CuSO4???RTblnzF??,2b2b??,1b1??8.314?298.150.41?0.01ln?0.01749V2?965000.16?0.10-1

在25℃时,电池Pt|H2(100kPa)|HCl(b= mol·kg)|Cl2(100kPa)|Pt电动势为,试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。

解:该电池的电池反应为

H2(g,100kPa)+ Cl2(g,100kPa)= 2HCl(b= mol·kg )

根据Nernst方程

-1

a2?HCl?RTRTE?E?ln?E?lna2?HCl?zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p?? 1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500a?HCl??6.29?10?3

b22?b??a?HCl??a????,即?=??b?b???2 1?3a?HCl?=6.29?10=0.79310.10-1

25℃时,实验测定电池Pb| PbSO4(s)| H2SO4( mol·kg)| H2(g,p)| Pt的电动势为。已知25℃时,?fGm(H2SO4,aq)=?fGm(SO4,aq)= ·mol,?fGm(PbSO4,

-1

2-s)= ·mol。

(1)写出上述电池的电极反应和电池反应; (2)求25℃时的E(SO4| PbSO4|Pb); (3)计算 mol·kg H2SO4溶液的a±和γ±。 解:(1)上述电池的电极反应和电池反应如下 正极:2H + 2e = H2(g,p)

负极:Pb(s)+ SO4 - 2e = PbSO4(s)

-+

--1

-1

2-2-电池反应:H2SO4( mol·kg)+ Pb(s) = PbSO4(s)+ H2(g,p) (2)?rGm?-1

??BB?fGm?B?

??fGm?PbSO4,s?+2?fGm?H2,g?-?fGm?H2SO4,aq?-?fGm?Pb,s? =-813.0+0-?-744.53?-0

=-68.47kJ?mol?1-E(SO4 PbSO4Pb)F 因为:?rGm??zEF=?zE(H H2Pt)E(SO2-4??2-??rGm-68.47?103 PbSO4Pb)===-0.3548V

zF2?96500p?H2?/p?p?H2?/p?RT?RT?????

ln=E?ln3(3)E?E?zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?8.314?298.15?100/100? 0.1705??0-?-0.3548???ln32?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3

b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1

?b?a??H2SO4???????,?b?

b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?10 浓差电池Pb│PbSO4(s)│CdSO4(b1,γ±,1)‖CdSO4(b2,γ±,2)│PbSO4(s)│Pb,其中b1= mol·kg,γ±,1=;b2= mol·kg,γ±,2=,已知在两液体接界处Cd离子的迁移数的平均值为t(Cd)=。

(1)写出电池反应;

(2)计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E; 解:电池反应

CdSO4(a±,1)→ CdSO4(a±,2)

由式 E?液界?=?t??t??2+-1

-1

2+

RTa?,ln1zFa?,2

a?,1=??,1b?,1b?0.1?b?,20.20.02?0.02;a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b1E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.150.02?3ln?3.805?10V ?32?965006.4?10 电池电动势

RTa?,RTa?,RTa?,11E?E?浓差?+E?液界?=ln+?t??t??ln=2t?ln1zFa?,zFa?,zFa?,222=2?0.37?8.314?298.150.02ln?0.01083V?32?965006.4?10+

为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg 还是以Hg2形式存在,涉及了如下电池

2+HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg

测得在18℃ 时的E = 29 mV,求亚汞离子的形式。

解:设硝酸亚汞的存在形式为Hg2,则电池反应为

??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2?2+???? 2NO电池电动势为

?3Hg?NO????a?NO???Hg?NO??a???2?32321232

2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?c1?Hg2?NO3??2?作为估算,可以取a1?NO??a2?NO?;a1?Hg2?NO3????

?2?c?3?3c2?Hg2?NO3??2? 。 a2?Hg2?NO3?????2?c2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2。

电池Pt│H2(g,100kPa)│待测pH的溶液‖1mol·dmKCl│Hg2Cl2(s)│Hg,在25℃时测得电池电动势E=,试计算待测溶液的pH。

解:电极及电池反应为

阳极:H2(g,100kPa)- 2e = 2H

阴极:Hg2Cl2(s)+ 2e = 2 Hg(l)+ 2 Cl

电池反应:H2(g,100kPa)+ :Hg2Cl2(s)= 2 Hg(l)+ 2H + 2 Cl

+

----+

-3

2+ 查表知(表),在所给条件下甘汞电极的电极电势为,则:

2?2?RTa?H?a?Cl?RTE?E?ln=0.2799?lna2?H??

zFzF??p?H2?/p??8.314?298.150.664=0.2799?lna2?H??

2?96500a(H+)= ×10-7

pH=lg a(H)= ×10 =

在电池Pt│H2(g,100kPa)│HI溶液(a=1)│I2(s)│Pt中,进行如下电池反应: (1)H2 (g,100kPa)+ I2 (s)2HI(a=1)

HI(aq,a=1)

+

-7

11 (2)H2(g,p) + I2(s)22应用表的数据计算两个电池反应的E、?rGm和K。

解:(1)电池反应为H2 (g,100kPa)+ I2 (s)反应处于标准态,即有:

2HI(a=1)时,电池

E = E{I-(a=1)│I2│Pt}- E{H+(a=1)│H2(g,100kPa)│Pt}

= E{I溶液(a=1)│I2(s)│Pt} =

-

?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1

K?1??exp(??rGm103310??18)?exp??1.26?10 ?RT?8.314?298.15?(2)电动势值不变,因为电动势是电池的性质,与电池反应的写法无关, E= Gibbs 自由能的变化值降低一半,因为反应进度都是1 mol ,但发生反应的物质的量少了一半,即

?rGm(2)?1?rGm(1)??51.66 kJ?mol?12

1212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系,

9??? K(2)?? K(1)?1.26?10?1.12?10????18 将下列反应设计成原电池,并应用表.的数据计算25时电池反应的?rGm和K。 (1)2Ag + H2 (g)= 2 Ag + 2H (2)Cd + Cu = Cd + Cu (3)Sn + Pb = Sn + Pb

2+

2+

4+

2+

2+

+

+

(4)2Cu = Cu + Cu

解:(1)Pt│H2(g,100kPa)│H(a=1)‖Ag(a=1)│Ag

+

+

+2+

E(1) = E(右)- E(左)=

?rGm?1???zE K?1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1

??rGm?1?RT2+

?1??exp(2+

?2?0.7994?96500?27 )?exp??1.07?10??8.314?298.15?(2)Cd│Cd(a=1)│Cu(a=1)│Cu 同理可求:E(2) = E(右)- E(左)=()=

?rGm?2???zE K?2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1

??rGm?2?RT4+

?2??exp(2+

?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10

?8.314?298.15?2+

(3)Pt│Sn(a=1),Sn(a=1)│Pb(a=1)│Pb 同理可求:E(3) = E(右)- E(左)= – =

?rGm?3???zEK?3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1

?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10

?8.314?298.15? +

?3??exp(+

??rGm?3?RT 2+

(4)Pt│Cu (a=1),Cu(a=1)│Cu(a=1)│Cu 同理可求:E(4) = E(右)- E(左)= – =

?rGm?4???zE?4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1

RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10

?8.314?298.15?K?4??exp(

??rGm?4? 将反应Ag(s)+

1Cl2 (g)= AgCl(s)设计成原电池,已知在25℃时,2?fHm(AgCl,s)=-127.07kJ?mol?1,?fGm(AgCl,s)=-109.79kJ?mol?1,标准电极电

势E(Ag│Ag)= ,E(Cl│Cl2(g)│Pt)=。

(1)写出电极反应和电池图示;

(2)求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr; (3)求25℃时AgCl的活度积。 解:(1)电极反应和电池图示如下:

+

-