γ±（CuSO4，b2=·kg-1）=
E?E?RTa1?CuSO4?lnzFa2?CuSO4???RTblnzF??,2b2b??,1b1??8.314?298.150.41?0.01ln?0.01749V2?965000.16?0.10-1
在25℃时，电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b= mol·kg）|Cl2（100kPa）|Pt电动势为，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b= mol·kg ）
根据Nernst方程
-1
a2?HCl?RTRTE?E?ln?E?lna2?HCl?zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p?? 1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500a?HCl??6.29?10?3
b22?b??a?HCl??a????，即?=??b?b???2 1?3a?HCl?=6.29?10=0.79310.10-1
25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（ mol·kg）| H2（g，p）| Pt的电动势为。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO4，aq）= ·mol，?fGm（PbSO4，
-1
2-s）= ·mol。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E（SO4| PbSO4|Pb）； （3）计算 mol·kg H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H + 2e = H2（g，p）
负极：Pb（s）+ SO4 - 2e = PbSO4（s）
-+
--1
-1
2-2-电池反应：H2SO4（ mol·kg）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p） （2）?rGm?-1
??BB?fGm?B?
??fGm?PbSO4，s?+2?fGm?H2，g?-?fGm?H2SO4，aq?-?fGm?Pb，s? =-813.0+0-?-744.53?-0
=-68.47kJ?mol?1-E（SO4 PbSO4Pb）F 因为：?rGm??zEF=?zE（H H2Pt）E（SO2-4??2-??rGm-68.47?103 PbSO4Pb）===-0.3548V
zF2?96500p?H2?/p?p?H2?/p?RT?RT?????
ln=E?ln3（3）E?E?zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?8.314?298.15?100/100? 0.1705??0-?-0.3548???ln32?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3
b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1
?b?a??H2SO4???????，?b?
b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?10 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1= mol·kg，γ±，1=；b2= mol·kg，γ±，2=，已知在两液体接界处Cd离子的迁移数的平均值为t（Cd）=。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由式 E?液界?=?t??t??2+-1
-1
2+
RTa?，ln1zFa?，2
a?,1=??，1b?，1b?0.1?b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b1E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.150.02?3ln?3.805?10V ?32?965006.4?10 电池电动势
RTa?，RTa?，RTa?，11E?E?浓差?+E?液界?=ln+?t??t??ln=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222=2?0.37?8.314?298.150.02ln?0.01083V?32?965006.4?10+
为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg 还是以Hg2形式存在，涉及了如下电池
2+HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2，则电池反应为
??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2?2+???? 2NO电池电动势为
?3Hg?NO????a?NO???Hg?NO??a???2?32321232
2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?c1?Hg2?NO3??2?作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1?Hg2?NO3????
?2?c?3?3c2?Hg2?NO3??2? 。 a2?Hg2?NO3?????2?c2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2。
电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dmKCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为
阳极：H2（g，100kPa）- 2e = 2H
阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e = 2 Hg（l）+ 2 Cl
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H + 2 Cl
+
----+
-3
2+ 查表知（表），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：
2?2?RTa?H?a?Cl?RTE?E?ln=0.2799?lna2?H??
zFzF??p?H2?/p??8.314?298.150.664=0.2799?lna2?H??
2?96500a（H+）= ×10-7
pH=lg a（H）= ×10 =
在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1）
HI（aq,a=1）
+
-7
11 （2）H2（g，p） + I2（s）22应用表的数据计算两个电池反应的E、?rGm和K。
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）反应处于标准态，即有：
2HI（a=1）时，电池
E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
= E｛I溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ =
-
?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1
K?1??exp(??rGm103310??18)?exp??1.26?10 ?RT?8.314?298.15?（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rGm(2)?1?rGm(1)??51.66 kJ?mol?12
1212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
9??? K(2)?? K(1)?1.26?10?1.12?10????18 将下列反应设计成原电池，并应用表.的数据计算25时电池反应的?rGm和K。 （1）2Ag + H2 （g）= 2 Ag + 2H （2）Cd + Cu = Cd + Cu （3）Sn + Pb = Sn + Pb
2+
2+
4+
2+
2+
+
+
（4）2Cu = Cu + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H（a=1）‖Ag（a=1）│Ag
+
+
+2+
E（1） = E（右）- E（左）=
?rGm?1???zE K?1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1
??rGm?1?RT2+
?1??exp(2+
?2?0.7994?96500?27 )?exp??1.07?10??8.314?298.15?（2）Cd│Cd（a=1）│Cu（a=1）│Cu 同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=（）=
?rGm?2???zE K?2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1
??rGm?2?RT4+
?2??exp(2+
?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10
?8.314?298.15?2+
（3）Pt│Sn（a=1），Sn（a=1）│Pb（a=1）│Pb 同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= – =
?rGm?3???zEK?3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1
?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10
?8.314?298.15? +
?3??exp(+
??rGm?3?RT 2+
（4）Pt│Cu （a=1），Cu（a=1）│Cu（a=1）│Cu 同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= – =
?rGm?4???zE?4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1
RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10
?8.314?298.15?K?4??exp(
??rGm?4? 将反应Ag（s）+
1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，2?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准电极电
势E（Ag│Ag）= ，E（Cl│Cl2（g）│Pt）=。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下：
+
-