本章内容：

介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。 第一节 热力学概论

? 热力学研究的目的、内容 ? 热力学的方法及局限性 ? 热力学基本概念

一．热力学研究的目的和内容

目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。

把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是：

1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；

2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建

立相平衡、化学平衡理论；

3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题 二、热力学的方法及局限性 方法 ：

以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。 而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。 优点：

? 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

? 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。 局限性：

1. 只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的

说明或给出宏观性质的数据。

例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的

数值是多少。

2. 只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。 三、热力学中的一些基本概念

1. 系统与环境

系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质

或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。

环境：系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding 注意：

1. 体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或

随过程而变。

2. 体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可

以是静止的也可以是运动的。

根据体系与环境的关系将体系区分为三种：

① 孤立体系(隔离体系)(isolated system)： 体系与环境之间既无能量交换，又无物质交

换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功；

② 封闭体系(closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换； ③ 敞开体系(open system)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 2.体系的性质

通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、压力、温度、粘度、密度等。

体系的性质分两类：广度性质和强度性质。 ① 广度性质(容量、广延)：

其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。 广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。 ② 强度性质：

其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，不具有加和性。 强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。 二者之间的联系：

某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质或两个容量性质相除得强度性质。 如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积

Vm = V / n，Vm是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。 ρ=m / v, ρ是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。 3. 热力学平衡态

体系的诸性质不随时间而改变则系统就处于热力学平衡态。

注意：经典热力学中所指的状态均指热力学平衡态。因为只有在热力学平衡态下，体系的宏观性质才具有真正的确定值，体系状态才确定。 热力学平衡态包括以下四个方面：

① 热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温度相等；

② 力学平衡(机械平衡，mechanical equilibrium)：体系各部分之间及体系与环境之间没

有不平衡的力存在。

③ 相平衡(phase equilibrium)：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。相平衡

是物质在各相之间分布的平衡。

④ 化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的

组成不随时间而变。 4. 状态及状态函数 状态：

体系一切性质的总和，或者体系一切性质的综合体现。 状态函数：

用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。

状态函数有如下特征：

① 是体系平衡状态的单值函数，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无

关 ；

② 其变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函

数（state function）。

用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。

① 全微分的环积分为零

② 全微分的线积分与路径无关

? 若 X=f(x,y)③

?X?XdX=()dx+()dy?xy?yx

?X?XdX??=()dy+()dz?yz?zy? 全微分的二阶导数与求导次序无关

若

X=f(y,z)④

??X??X[()]?[()]?z?yzy?y?zyz

状态方程：

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）

对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）

例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 5. 过程与途径

过程： 体系状态发生的任何变化。

例如： 气体的膨胀；水的升温；冰的融化；化学反应等。 途径： 实现某一过程经历的具体步骤。

例如：1molH2 (理想气体)在298K时的膨胀过程 状态1 状态2 H2 (2P、V) H2 (P、2V) ① 向真空膨胀

② 等温恒外压为P膨胀到2V

③ 先恒定2P加热到体积为2V再保持体积及不变放入298K的大恒温槽中 在热力学研究中一般涉及到以下几个过程：

? 等温过程： 体系温度恒定不变的过程，在此过程中， T1 （始态）＝ T2 (终态)＝ T环

? 等容过程： 体系体积恒定不变的过程； dV=0 ? 等压过程： 体系压力恒定不变的过程，在此过程中，P1 （始态）＝ P2 (终态) ＝ P

环

? 绝热过程： 体系与环境之间的能量传递只有功传递的过程。Q=0