1 文献综述

1.1 中间包覆盖剂的发展和使用状况

1.1.1 中间包覆盖剂的发展

近年来，钢水覆盖剂在钢包、中间包等中得到广泛应用。覆盖剂最初的使用目的非常的单纯，即保温，以防止钢水在运输和浇铸的过程中温降过大。但随着人们对钢材质量要求的不断提高，钢水覆盖剂的功能趋于多样化和功能化。

中间包覆盖剂保护浇铸自60年代问世以来，随着覆盖剂配制的实用性研究，即选用各种酸碱性的原料和助熔剂配制出性能能达到当时浇铸条件的各种覆盖剂，连铸坯的质量比敞开浇铸时有了很大的提高，但还远远无法满足连铸技术发展的要求[1]。

70年代是中间包覆盖剂研究和应用比较活跃的时期。1973年日本的佐藤良吉系统地论述了如何根据浇铸不同钢种时对覆盖剂的物理性能的要求，合理确定覆盖剂的化学成分；明确地提出了控制覆盖剂熔化速度的重要作用，覆盖剂在中间包钢液面上的熔融模型可以通过配入的炭质粒子的粒度和数量来控制[2]。70年代后期，Riboud等人明确提出[3]，高碱度低粘度及含Na2O，CaF2高的保护渣有利于非金属夹杂物的吸收。他们还对覆盖剂的性质与其作用间的相互关系提出了许多有实际意义的看法。

80年代以来，由于高速连铸、高温连铸坯要实现热送或者直轧，以及特殊钢连铸等技术的发展，对覆盖剂保护浇铸提出了更高的要求。因此，近十多年来连铸中间包覆盖剂的研究和应用又有了进一步的发展。浇铸低碳铝镇静钢、高合金钢时，必然会遇到如何减少和消除钢液面聚积的非金属夹杂物的问题，如果中间包钢液中的非金属夹杂物不能及时消除，必然影响铸坯的表面及皮下质量。因此近年来人们对覆盖剂吸收和溶解夹杂物方面作了大量的研究，特别是对铝系夹杂和钛系夹杂的吸收。

由于连铸技术能够给工厂带来极大的效益，促使以传统模铸为主要浇铸方法的特殊钢，如不锈钢、轴承钢也逐渐改为连续浇铸。由于特殊钢的浇铸性能有其特殊性，给连铸操作带来许多困难。因此，许多连铸工厂已着手研究提高特殊钢连铸水平、提高铸坯质量的方法。由于覆盖剂在连铸中的重要作用，对于覆盖剂的研制已成为各厂家争相努力的热点。如日本不锈钢公司、新日铁等在浇铸不锈钢时使用了新开发的中间包覆盖剂，为了获得适宜的粘度和改善对非金属夹杂物的溶解能力，添加了强碱性物质[4]。同时，为防止渗碳，新日铁在连铸超低碳不锈钢时用BN代替保护渣中的碳。另外，日本钢铁公司对不锈钢、钛轴承钢连铸的中间包覆盖剂进行了改进，对消除表面缺陷、提高内部质量的效果十分明显[5]。

而覆盖剂的研究发展到90年代和二十一世纪，出现了许多高新产品，主要包括：

1) 高碱度、高玻璃化渣系开发。此渣系由重庆大学提出，他针对连铸高合金钢要求覆盖剂有很强的吸收夹杂能力及很好的玻璃化的特征，提出利用促进两性氧化物转化网络形成体，利用相图中共熔点或相界线组成及“逆性玻璃”型熔渣的理论配制双高覆盖剂，如能开展成功这是一种有希望用于连铸高合金钢的渣系。

2) 空心颗粒覆盖剂的开发。我国在80年代基本上采用的是机械混合粉状渣，在80年代后期开发了实心壳粒状以及预熔粒状渣。93年我国又开发成功空心颗粒渣，其具有良好的铺展型、无结圈、无粉层、成分均匀等特点，明显的优于机械混合粉状渣。

随着连铸生产的发展和对钢水纯净度要求的提高，覆盖剂产品由机械混合粉状渣或普通渣转向新型颗粒渣的更新换代已提到日程上来了。尽管新型颗粒渣的成本较多，价格较贵，但优质覆盖剂将得到优质钢材及高的成材率和良好的操作环境，因此我国一些大型的钢厂宁可花大价钱买进高质量覆盖剂也不愿用价格低廉的劣质覆盖剂。但是新型的覆盖剂需要更高的技术来支持，因此，有待于我们科研工作者进行更深入的研究。

1.1.2 国内外中间包覆盖剂的使用状况

1.1.2.1 国外中间包覆盖剂的研究现状

目前，国外多采用碱性覆盖剂，使用效果比国内好，而且覆盖剂的碱度逐渐提高。如日本某钢厂连铸用低碳铝镇静钢中间包覆盖剂的碱度高达6~22，其吸收夹杂和降低钢中[O]、[N]的能力都比较突出[6]。同时，国外多采用工业固体废弃物来研制覆盖剂，大大降低了成本。如捷克以电厂灰、生产石墨时的灰尘及电弧炉烟尘为基料，以FeSi、萤石、石灰、水泥等为添加料，开发了一种覆盖剂，其流动性较好、碱度适宜，且氧化铁的含量较低。

日本最近研究出了一种新型覆盖剂，其组成为：10~40%的消石灰或钙渣，30~60%的黏结剂，10~50%的MgO，各成分粒度均小于1mm。这种覆盖剂保温性能优良，吸收夹杂效果明显，并已取得日本专利权[7]。国外几家中间包覆盖剂的主要成分见表1。

表1 国外中间包覆盖剂主要成分

成分（质量分数，%）

单位

CaO

加拿大Dofasco公司 Castcon公司 日本川崎钢铁公司 Helsinki学院 荷兰Hoogovens公司 墨西哥IMEXSA公司

40 55~58 62.5 48 52.8 3.8

SiO2 5 3~5 5.7 10 6.9 10.0

Al2O3 24 4~6 20.7 25 29.1 22.3

MgO 18 5~10 — 10 1 1.6

C 8 2~3 — 5 — —

Ca2F — 2~3 — — — —

熔点/℃ — — 1300 — 1550 —

1.1.2.2 国内中间包覆盖剂的研究现状

我国钢厂目前多采用碳化稻壳作为钢水覆盖剂。碳化稻壳主要成分为固定碳和灰

分，其固定碳含量为45~55%，灰分中SiO2含量>90%，有良好的绝热保温作用，是目前公认较好的金属液面保温材料[8]。但是碳化稻壳不能形成熔融的渣层，吸收非金属夹杂的性能较差。近年来，很多钢厂和学者对碱性覆盖剂进行了大量研究。

上海宝山钢铁有限公司使用的碱性中间包覆盖剂现场试验证明，覆盖剂对内衬的侵蚀很小，保温效果较好，可有效的防止钢水的二次氧化，而且提高了钢水的清洁度，抑制中间包内钢水回硫[9]。武汉钢铁集团公司研制出一种复合中包覆盖剂[10]，其主要理化性能为：碱度在2.0左右，w(C)≤5%，熔化温度为1350℃左右，容重为0.5g/mL。覆盖剂加入中间包后，无粉尘，铺展性良好，不结壳，且烧结层为均匀蜂窝状，保温性能良好，与普通中间包覆盖剂相比，中包钢水温度提高3~10℃。贾江议、汪洪峰研制了一种新型高效钙质覆盖剂。在覆盖剂中增加游离CaO含量，充分利用CaO较强的吸附夹杂能力，碱度达到4.6，熔点控制在1200~1350℃，覆盖剂中的Al2O3、MnO、S含量明显增加[11]。但是碱性覆盖剂的最大缺点是保温性差、容易结壳，为了解决以上问题，科研人员在降低覆盖剂的导热系数方面进行了大量的研究。谢健[12]用XRD、SEM及能谱分析了低碳型碱性覆盖剂结壳物，发现结壳物的主晶相为钙铝酸盐[Ca12Al14O33]，另有部分黄长石和少量硅酸二钙，结壳物内部致密、均质，局部含有一定数量尺寸为50~100μm的微气孔，这是导致碱性覆盖剂保温性能较差的主要原因。同时，在结壳过程中，镁铝尖晶石和硅酸二钙形成于铝酸钙晶体之间，增加了结壳物的致密性。因此，设计和开发新型连铸碱性中间包覆盖剂时，应避免其组成落于相图中的尖晶石区域。并且，除碳质材料外，还应该适当引入其他保温材料，促使碱性覆盖剂形成大量封闭气孔，提高保温效果，防止凝固结壳。

重庆钢铁集团有限公司研制出一种复合碱性中间包覆盖剂[13]，下部用碱性预熔料吸附钢水中的夹杂，上部用膨胀石墨保温，碱度为3.0左右，吸附夹杂率达33.28%，能显著改善钢水洁净度。但随着生产的进行，上层的膨胀石墨将熔化，容易对下层渣增碳，且降低了覆盖剂的碱度。丰文祥等[14]研究出一种发泡覆盖剂，通过向覆盖剂中加入引气剂和保气剂，使得覆盖剂铺在钢液面上时，产生大量的微气泡，并能稳定存在，从而形成一定厚度的保温层，大大降低了钢液的对外散热。鞍山钢铁公司第三炼钢厂试用的钙质中间包覆盖剂性能指标为：w(CaO)≥55%，w(SiO2)≤12%，w(C)≤6%，容重为0.8~1.2g/cm3，熔化温度为1300~1400℃，黏度(1450℃)为0.8~1.2Pa·s[15]。覆盖剂的自由碳含量低，使用过程中扬尘污染小、不易结壳、不粘连长水口，铺展性能和保温效果良好，对钢液中SiO2、A12O3、MnO、S等夹杂物有极强的吸附作用。无碳中间包覆盖剂也是今后的一个发展方向。一般要求无碳保护渣或无碳覆盖剂中的w(C)<0.1%。王兆达等人[16]发明了一种TB-P无碳预熔中空型碱性中间包覆盖剂，采用造中空颗粒的方法降低容重，提高保温性能，其碱度为3.0，w(C)<0.1%，使用时，熔化温度适当、保温性能良好、吸收夹杂能力强，可以满足超低碳钢的生产要求。以铝酸钙为主要成分的无碳覆

盖剂也具有较好的保温效果。无碳碱性覆盖剂的研究还处于探索阶段，还有待进一步研究。

大量文献资料显示，国内碱性覆盖剂多以工业原矿膨胀珍珠岩、白云石、硅灰石、菱镁矿、蛭石、膨胀石墨、石墨等为原料，再添加适量的助熔剂，经破碎、磨粉、混合、制粒、包装等工序加工制成。国内几个厂家中间包覆盖剂主要成分见表2。

表2 中间包覆盖剂主要成分

单位 宝钢 武钢 天津钢管 攀钢 太钢 舞钢

成分（质量分数，%）

CaO 40~70 36.5 12.1 28 40.5 30

SiO2 5~20 35.5 3.55 30~32 40 15

Al2O3 30~50 2.8 1.8 — 0.7 <8

MgO 5~10 4.8 79.3 12~16 — 15

C — 4.8 — 18~20 3.95 15

Ca2F < 5 2.2 — — 4.0 —

熔点/℃ 1200~1400 1230 — 1300 1420 1300

总之，国内外对中间包覆盖剂的研究进行的十分广泛。V.Ludlow等人论述了酸性、中性、碱性、双层覆盖渣对钢水清洁度的影响，发现高MgO质碱性覆盖剂的使用效果比酸性、中性覆盖剂的使用效果好。川崎钢铁公司生产高洁净超低碳钢时，使用高碱度覆盖剂(渣中CaO/Si02=6)情况下钢中含氧量明显低于使用低碱度覆盖剂的情况。有关研究还论述了覆盖剂对脱硫的影响以及防止大气吸入的效果，均发现碱性渣优于酸性渣。美国阿姆科钢铁公司的研究结果表明，单独使用高碱度渣(R=10.5)时，渣中Al2O3，平均仅增长1.5%，钢中总氧为24.4×10-4%；使用双层渣时，渣中Al2O3平均增长8.7%，钢中总氧为16.4×10-4%。国内使用双层渣(顶层为炭化稻壳，底层为CaO/Si02=1.0的覆盖剂)时效果最好，钢中大颗粒夹杂物、总氧含量和微观夹杂物的去除率分别达到80%、54%和25%。但该双层渣工艺与国外成熟的双层渣工艺有所不同，国外成熟的双层渣工艺其底层为高碱性渣(碱度大于2，甚至大于10)，浇注40min后渣样中Al2O3可增加20～40%，而该双层渣在浇注35min后渣中Al2O3以仅增加15%[17-18]。

1.2 中间包覆盖剂概述

1.2.1 中间包覆盖剂分类

目前，钢水覆盖剂就其化学性质，主要有以下4种类型[19]：

1) 酸性渣。典型的为炭化稻壳，绝热性能好，成本低，但由于渣中Al2O3含量高，熔渣粘度增大，使吸收Al2O3等非金属夹杂能力变弱，不利于吸附中间包上浮的夹杂物，

对碱性包衬侵蚀较严重，且在钢渣界面有化学反应，对铝镇静钢不合适。

2) 中性渣。典型的为Al2O3-SiO2质材料，有一定的热性能，成本较低。

3) 碱性渣。以MgO或白云石为基的材料，单独使用易结壳。为了减少钢水中夹杂物，目前中包衬普遍使用镁质绝热板或镁质涂料，相应地，覆盖剂也最好使用碱性渣，但碱性渣的最大缺点是保温性差，其导热系数为酸性渣或中性渣的两倍。

4) 双层渣。底层一般为碱性渣，使用时形成液渣层以吸附夹杂，顶层一般为炭化稻壳，用以保温，下层用碱性渣，吸收钢水中的夹杂物。这样看似从根本上解决了问题，但中包渣是消耗品，随着生产的进行，碳化稻壳也会不断熔化而进入下层，使渣的碱度降低，并有可能对钢水增碳。

钢水覆盖剂按配置方法大体可分为单一型和复合型两类。

1) 单一型。单一性覆盖剂通常指炭化稻壳和稻壳灰，其容重小，导热系数低，保温效果较好。但国内由于稻壳种类、炭化工艺等原因，其炭含量较高，保温效果虽好，但熔点高，不易形成液渣层，防止二次氧化效果差，易使钢液增炭，粉尘也较大，贮存、运输也不方便，目前已近于淘汰。

2) 复合型。复合型覆盖剂是由多种成分组成的机械混合物。加入后会迅速形成熔融层、过渡层和粉状层，其过渡层呈蜂窝状，疏松、多孔，和粉状层一同像“棉被”一样盖在钢液面上，大大提高了覆盖剂的保温性能，其液渣层可防止钢液二次氧化，吸收钢中上浮夹杂物，所以有着很好的应用前景。

1.2.2 中间包覆盖剂的作用

中间包覆盖剂是一种加在中间包钢液面上的颗粒型或粉末型的保护渣，其冶金作用概括起来主要有以下几方面[20-22]：

1) 绝热保温，减少浇铸过程钢液温降。中间包覆盖剂有显著的绝热保温作用。如果中间包不加覆盖剂，热损失将很大，甚至会造成钢水温度过低，钢液面结壳，水口冻结等事故。同时，由于裸露钢液温度高，造成工人操作环境恶劣而且对设备也不利。

2) 隔绝空气，防止钢液二次氧化。铸坯夹杂物来源分析表明，当不采用保护浇铸时，由空气二次氧化生成的夹杂物约占35%左右，可见对钢液采取防止二次氧化措施是非常重要的。

3) 吸收钢液面上浮的非金属夹杂物。覆盖剂在钢液面上形成适当厚度的熔融层，能吸收钢液面上的非金属夹杂物、耐火材料颗粒等浮游物，这对减少钢中夹杂的含量，为结晶器提供洁净钢水有非常重要作用。

1.2.3 中间包覆盖剂性能指标及对冶金作用的影响

1.2.3.1 熔化温度和熔化速度

覆盖剂在使用时需要具有合适熔化温度和熔化速度，以保证覆盖剂在钢液面上形成