以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙醇胺为原料,经过路线1(胺化、酰胺化、季铵化)和路线2(酰胺化、胺化、季铵化)分别得到一种水溶性荧光单体4-(N′-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯季铵盐,总收率分别为51.8%和45.3%.通过单因素实验确定了季铵化反应的最佳合成条件:n(中间体化合物3);n(烯丙基氯)=1:3.5,反应温度50℃,以丙酮为溶剂,反应时间6 h,在此条件下,该步收率达到72.4%.采用红外光谱、质谱及核磁共振氢谱对其结构进行了表征,并对其荧光光谱进行了初步研究.

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为原料,合成了2种水溶性甲氧基萘类荧光单体,测定了它们的激发光谱和发射光谱.运用密度泛函(DFT)及含时密度泛函(TDDFT)方法预测的荧光发射光谱与实验结果符合得较好.

以邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸和丙烯酰氯为原料,以多聚磷酸为脱水剂、三乙胺为脱酸剂,研制了一种新的荧光丙烯酰胺单体N-[4-(苯并噁唑-2-)苯基]丙烯酰胺(BPAA).采用红外分析、核磁分析、紫外吸收、双键含量测定等方法对BPAA的结构进行了分析和确定,采用荧光测试对该荧光单体的荧光性能进行了研究.结果表明BPAA具有很强的荧光强度,而且其荧光性能对环境的敏感性较低.

摘 要:

以4-溴-1，8-萘酐和正丙胺为原料，经过酰胺化、胺化、季铵化3步反应，得到水溶性的1，8-萘酰亚胺类荧光单体4-（N＇-基-1-哌嗪基）-N-丙基-1，8-萘二甲酰烯丙基氯化铵。通过红外光谱、质谱及核磁共振谱对其结构进行了表征，并对其荧光光谱进行了初步的研究。 (共3页)

《合成化学》2008年05期

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水溶性1,8-萘酰亚胺衍生物的合成及其对有机溶剂中少量水的

识别

罗佐文;唐瑞仁;陈景文

萘二甲酸酐与2-(2-氨乙基氨基)乙醇在乙醇中反应合成了一种新型水溶性1,8-萘酰亚胺衍生物——N-[2-(2-羟乙基氨基)-乙基]-1,8-萘酰亚胺(3),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。荧光光谱分析发现3在不同溶剂中具有不同的荧光性质,在非(或弱)极性-非质子性溶剂、极性-非质子溶剂中几乎不产生或产生较弱的荧光,而在极性-质子性溶剂中产生较强的荧光,在水中的荧光最强。这种特性使3有望用于识别有机溶剂中的少量水。 【作者单位】：中南大学化学化工学院;盐城工学院化学与生物工程学院 【关键词】：萘酐;萘酰亚胺;荧光识别;合成

【基金】：第39届中国博士后科学基金资助项目(20060390918);江苏省教育厅高等自然科学基金资助项目(06KJB150120) 【分类号】：O625.6

【DOI】：CNKI:SUN:HCHX.0.2008-05-009 【正文快照】：

1,8-萘酰亚胺类荧光化合物是研究较早、应用较为广泛的荧光化合物之一。由于它们具有很高的热稳定性、耐光性和牢度等优良性质,已作为荧光增白剂[1]、荧光染料[2,3]、荧光化学传感器[4,5]等广泛应用于油墨、涂料等行业。氨烷基链与亚胺氮原子相连接的N-取代-1,8-萘酰亚胺类衍生

合成荧光单体的意义

从16世纪荧光物质首次发现到现在，人们对荧光化合物的研究从其机理到性能已经有了长足的进步，对其应用也深入到生活的方方面面。荧光化合物是具有0.1一1.0荧光量子效率，光吸收摩尔消光系数至少为1000的分子。而一个有机化合物是否具有发射荧光的性能，主要影响因素有以下两点:(l)化合物的结构为平面刚性结构，具有大兀键共辘体系，结构的平面性与电子共扼离域程度越高，则吸收可见光一紫外光的能力越强，且最大吸收波长将向长波方向移动;(2)荧光量子产率较高，即有机分子吸收了外界光子辐射后跃迁到激发态，从激发态回落到基态的过程中，以辐射形式释放的能量较多，而以碰撞、放热及其它形式释放能量较少。

荧光检测技术不仅在生物化学、医学等卜8]领域应用广泛，在工业循环冷却水方面应用的报道也日益增多。 工业冷却用水对水质的要求较高，需对高浊度、高硬度、高碱度的水进行处理，利用水处理药剂处理冷却水是广泛使用的技术。水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触的材料的腐蚀，除去水中悬浮固体和有毒物质，除臭、脱色、软化和稳定水质等。水处理剂可分为缓蚀剂、阻垢剂、清垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂等。近年来，这些水处理药剂在品种上、质量上更新换代，新的药剂配方也应运而生。在水处理剂的使用过程中，浓度是一项十分重要的参数。浓度过高会造成浪费，增加处理成本和水污染;浓度过低就不能发挥水处理剂的作用。水处理剂的使用不当还会导致在冷热交换设备和锅炉中产生更严重的结垢和腐蚀。因此，如何能快速准确地测定水处理剂的浓度显得尤为重要。 到目前为止，工业上用得比较多的水处理剂一般都含有有机膦酸和聚羧酸类聚合物，有机膦酸的消耗虽可以通过分析水中总磷的含量来获取相关信息，但目前还没有简单易行的方法对聚合物作定量分析，无法通过实验室化学分析来确定其消耗速率。只能根据总麟的含量来控制水处理剂加药量，因此存在一定的片面性。为了解决这个问题，人们利用荧光示踪技术来检测水处理剂的含量并实现在线测量和实时控制。在以前的一些报道中，人们只是把一些具有荧光的物质与水处理剂按照一定比例混合，加到系统中，利用荧光强度与浓度的关系来测定水相中聚合物的浓度。

由于示踪型水处理剂的结构中含有荧光基团，其在水中的质量浓度可以通过荧光检测迅速而准确地获得。将示踪技术和自动化技术相结合，就能实现循环水的在线分析和准确的自控加药[l9]。这样既避免了传统加药方法因加药不足造成的腐蚀、结垢，又防止加药过多而造成的浪费，从而保证了药剂能最大限度地发挥起处理效果。

在工业循环水中通常采用的是磷系配方，也就是说几乎每一种阻垢分散剂或缓蚀剂配方中都含有有机磷化学药剂，如轻基亚乙基二麟酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)等。工业上常采用磷铝兰法来测定循环水中的磷含量来调节水处理剂的加药量，控制水质。目前国内大多数厂家仍采用这种方法来进行分析测试，然而对磷系配方中总磷的分析较为烦琐且较为落后，目前对微量聚合物又无精确的测试方法，致使药剂不能准确和及时的投加从而影响药剂的处理效果。

传统的聚合物监测技术通常都费时费力，而且一般需要应用笨重或昂贵的仪器。多数都要用到各种聚合物的校正曲线，十分麻烦，特别是使用多种聚合物的时候，聚合物结构一旦发生变化，原来的校正曲线就失去了其准确性。直接监测聚合物中官能团的分析方法，通常不适用于工业，特别是要求经常性、连续性或者快速检测一种聚合物的时候。近年来，有人将荧光有机物与工业水处理用聚合物混合在一起加入到工业水处理系统中，通过测量荧光物质的浓度来监测聚合物的含量，如将2一蔡磺酸与聚丙烯酸等水处理药剂混合，加入系统中，通过测定荧光强度来获取有关参数。此法虽满足了分析简便、快捷的要求，但没能从

根本上解决直接测定聚合物含量的问题。为了解决这个问题，人们通过化学反应在水处理用聚合物中直接引入了荧光化合物，即合成带荧光基团的水处理药剂以此来监测水中的聚合物处理剂。

虽然荧光水处理药剂在外国二十世纪80年代初就有研究，但我国在二十世纪90年代后期才有了一定的探索，以王文清、杨乃力和天津化工研究设计院为代表的研究人员合成了一些相关的荧光聚合物，但目前还没能够批量生产。

带荧光基团的水处理药剂一般都很容易被监测，因为荧光化合物是具有0.1一1.0荧光量子效率，光吸收摩尔消光系数至少为1000的分子，可在10-6一10-5，甚至更小的浓度范围之内被监测出来。将这种荧光化合物与聚合物的百分之一结合，如果该荧光物质的荧光量子效率及光吸收摩尔消光系数与该聚合物结合时不会受到明显的影响，则即使该聚合物的浓度水平降低到0.1x10

一6

或更小，也可被监测到。如此我们可以更

好的对水处理药剂进行监测，降低水处理费用，同时给生产操作提供了便利的条件。

因此，研究合成荧光强度好，灵敏度高，检测下限低，并能与水处理剂共混或单体反应，如有双键和醇基，又不影响水处理剂的性能，如阻垢性能，缓蚀性能等，这样的荧光单体在水处理药剂的应用中有着巨大的经济价值和社会价值，对推动水处理事业的发展和环境保护等方面也有着积极的作用。

4-溴-1，8-萘酐与羟乙氧基乙胺反应合成了中间体N-羟乙氧基乙基-4-溴-1，8-萘酰亚胺。用该中间体分别与哌嗪、甲基哌嗪和羟乙基哌嗪反应，合成了4-哌嗪基、4-(甲基哌嗪)基和4-(羟乙基哌嗪)基1，8-荼酰亚胺衍生物(NP-1、NP-2和NP-3)。这3种化合物具有较好的水溶性，其水溶液的荧光强度随溶液山碱性到酸性变化，荧光强度增加在50倍

以上。NP-1、NP-2和NP-3的pK'a值分别为8.5、7.6和6.7。