(2) N2O2 ＋H2 === N2O＋H2O (慢) (3) N2O＋H2=== N2＋H2O (快)

试确定总反应速率方程。

4.10 实验测得反应S2O82＋3I===2SO42＋I3在不同温度下的速率常数如下：

－

－

－

－

T/K k/mol1·dm3·s1 －－273 8.2×104 －283 2.0×103 －293 4.1×103 －303 8.3×103 －(1) 试用作图法求此反应的活化能； (2) 求300K时反应的速率常数。

4.11 反应H2PO2+ OH=== HPO32 + H2在373K时的有关实验数据如下：

－

－

－

初始浓度 [H2PO2]/mol·dm3 －－d[H2PO2] / mol·dm－3·min－1 ?dt－－?[OH]mol·dm3 1.0 1.0 4.0 3.2×105 －0.10 0.50 0.50 1.6×104 －2.56×103 －(1) 计算该反应的级数，写出速率方程； (2) 计算反应温度下的速率常数。

4.12 假设基元反应A===2B正反应的活化能为Ea＋，逆反应的活化能为Ea－。问

(1) 加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2) 如果加入的催化剂不同，活化能的变化是否相同？ (3) 改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？ (4) 升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？

4.13 已知反应CH3CHO(g) === CH4(g)＋CO(g)的活化能Ea＝188.3kJ·mol1，当以碘蒸

－

气为催化剂时，反应的活化能变为Ea'＝138.1 kJ·mol1。试计算800K时，加如碘

－

蒸气作催化剂后，反应速率增大为原来的多少倍。

4.14 203Hg可用于肾脏扫描。某医院购入0.200g203Hg(NO3)2试样，已知203Hg的半衰期为

46.1天，试计算六个月(180天)后，未发生衰变的试样还有多少？ 4.15 判断下列叙述正确与否：

(1) 反应级数就是反应分子数；

(2) 含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等；

(3) 活化能大的反应一定比活化能小的反应速率慢； (4) 速率常数大的反应一定比速率常数小的反应快；

(5) 催化剂只是改变了反应的活化能，本身并不参加反应，因此其质量和性质在反应前

后保持不变。

4.16 回答下列问题：

(1) 一反应体系中各组份的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度变化？

是否随温度变化？

(2) 有气相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？ (3) 有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组份的量有关？ (4) 有气、液、固三相参加的反应，平衡常数是否与气相的压力有关？ (5) 经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联系？ (6) 在Kp＝Kc(RT)?n中R的取值和量纲如何？ (7) 在△rGm°＝RTlnK?中R的取值和量纲如何？

(8) 平衡常数改变后，平衡位置是否移动？平衡位置移动后，平衡常数是否改变？ (9) 对△rGm°?0的反应，是否在任何条件下正反应都不能自发进行？ (10) △rGm°＝0，是否意味着反应一定处于平衡态？ 4.17 写出下列反应的平衡常数表达式：

(1) Zn(s)＋2H(aq)===Zn2(aq)＋H2(g)

＋

＋

(2) AgCl(s)＋2NH3(aq) ===Ag(NH3)2(aq)＋Cl(aq) (3) CH4(g)＋2O2(g) ===CO2(g)＋2H2O(l) (4) HgI2(s)＋2I(aq) ===HgI42(aq)

－

－

＋－

(5) H2S(aq)＋4H2O2(aq) ===2H(aq)＋SO42(aq)＋4H2O(l)

＋

－

4.18 已知Ag2O(s)的标准生成自由能△fGm°＝－11.2 kJ·mol1，标准生成焓△fHm°

－

＝－31.1 kJ·mol1。问

－

(1) 标准状况下，Ag2O(s)的分解温度是多少？

(2) 常温（298K）常压（101.1kPa）下，在空气中Ag2O(s)能否分解？（设空气中氧气

的体积分数为20％）。

4.19 373K时，光气分解反应COCl2(g) ===CO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K°＝8.0×109，

－

△fHm°＝104.6kJ·mol1，试求

－

(1) 373K下反应达平衡后，总压为202.6kPa时COCl2的解离度；

(2) 反应的△rSm°。

4.20 根据下列数据计算，373K时CO与CH3OH合成醋酸的标准平衡常数。

CO(g) －110 ＋198 CH3OH(g) －200.8 ＋238 CH3COOH(g) －435 ＋298 △fHm°/kJ·mol－1 Sm°/J·mol－1·K－1 4.21 反应CaCO3(s) ===CaO(s)＋CO2(g)在1037K时平衡常数K?＝1.16，若将1.0molCaCO3

置于10.0dm3容器中加热至1037K。问达平衡时CaCO3的分解分数是多少？

4.22 根据热力学数据计算BCl3在常温298K时的饱和蒸气压及正常沸点。在298K、100kPa

条件下BCl3呈液态还是呈气态？

4.23 在恒温523K、恒压101.3kPa条件下，PCl5发生下列分解反应： PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl2(g)

平衡时，测得混合气体的密度为2.695g·dm3。求反应的△rGm°和PCl5(g)的解离

－

度。

4.24 CuSO4·5H2O的风化若用反应式CuSO4·5H2O(s) ===CuSO4(s)＋5H2O(g)表示。

(1) 试求298K时反应的△rGm°及K°

(2) 298K时，若空气的相对湿度为60％，CuSO4·5H2O能否风化？

4.25 已知292K时，血红蛋白(Hb)在空气中氧化反应Hb(aq)＋O2(g) ===HbO2(aq)的平衡常数

K°为85.5，试求当氧气溶解于血液中时氧化反应Hb(aq)＋O2(aq) ===HbO2(aq)的标准自由能变化△rGm°。假设292K时，空气中氧气的分压为20.2kPa，氧气在血液中的溶解度为2.3×104mol·dm3。

－

－

4.26 在323K，101.3 kPa时，N2O4(g)的分解率为50.0%。问当温度保持不变，压力变为

1013 kPa时，N2O4(g)的分解率为多少？

4.27 以合成氨为例，定量说明温度、浓度、压力以及催化剂对化学平衡移动的影响。 4.28 已知下列物质在298K时的标准生成自由能分别为：

NiSO4·6H2O(s) －2221.7 NiSO4(s) －773.6 H2O(g) －228.4 △fGm°/kJ·mol－1 (1) 计算反应NiSO4·6H2O(s) ===NiSO4(s)＋6H2O(g)在298K时的标准平衡常数K°。 (2) 求算298K时与固体NiSO4·6H2O平衡的水的饱和蒸气压。

4.29 在一定温度和压强下，1dm3容器中PCl5(g)的分解率为50％。若改变下列条件，PCl5(g)

的分解率如何变化？

(1) 减小压强使容器的体积增大1倍；

(2) 保持容器体积不变，加入氮气使体系总压强增大1倍； (3) 保持体系总压强不变，加入氮气使容器体积增大1倍； (4) 保持体系总压强不变，逐渐加入氯气使体系体积增大1倍； (5) 保持体积不变，逐渐加入氯气使体系总压强增大1倍。 4.30 联碱法生产纯碱流程的最后一步是加热分解小苏打： 2NaHCO3(s) ===Na2CO3(s)＋CO2(g)＋H2O(g)

实验测得不同温度下反应的平衡常数如下表：

T/K 303 1.66×105 －323 3.90×104 －353 6.27×103 －373 2.31×101 －K° (1) 试用作图法求算在实验温度范围内反应的热效应； (2) 当平衡体系的总压达到200kPa时，反应温度为多少？

习题解答

4.1 实际反应中存在0级和1级反应。

Fe?N2(g)?H2(g) V=k 0级反应如：NH3(g)??1232在此反应中，如果氨分子足够多，其分解速率仅决定于催化剂表面的活化中心数目催化剂的活化中心数目一定时，反应速率与氨浓度无关，表现为0级反应。许多光化学反应也是0级反应。由于此类反应的反应物须经高能量的光子激发后才能反应，所以反应速率只决定于高能光子的数目光照强度一定时，光子数也一定，反应速率与反应物浓度无关，表现为0级反应。无论催化反应还是光化反应，反应物分子都 需经过碰撞才能反应，因此0级反应并不与碰撞理论矛盾。

1级反应的情况有多种：一种情况是几种反应物在一起，其中一种反应物浓度很小，且反应对此反应物是1级反应，其它反应物因浓度很大，基本保持不变，因此总反应速率

??B+C，表现为1级，即所谓的假1级反应。另一种情况是纯物质的分解反应，A?对此类反应，1922年Lindeman提出两步反应机理：

kfA + A k.bA.A + AB + C

后一步是决速步骤。由此推得速率方程为

V?k1[A*]?k1?kf[A][A]?k[A] 表现为一级反应。活化分子则是由于反应物分子之间的

kb[A]碰撞而产生的，与碰撞理论也不矛盾。

4.2 起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同（严格说来活化能与温度

有关）。

4.3 起始速率不同；速率常数相同；反应级数相同；活化能相同。 4.4 0级反应的速率与浓度无关；1级反应的半衰期与浓度无关。

100ct1所以t=6.64×4.5 由公式ln1??kt1得：4?104年 c0ln210ln4.6 由速率常数单位可知本反应为1级反应

（1）t1?2ln20.693??3.5?104s ?5k2.0?10（2）ln?x??2.0?10?5?2.0?3600??0.144得 x= 10.00.35?1.00-3

dm-3·s-1 ?3.61×10mol·

3?604.7 （1）v??（2）由表中数据可以看出每隔2分钟浓度减小一半，故本反应为一级反应，半衰期为2min k?ln2-1

?0.00578s v=0.00578×0.50=0.00288 mol·dm-3·s-1 1204.8 由表中数据可以看出反应速率不随时间的改变而改变，故本反应为0级反应 4.9 总的速率由慢反应决定，故v=k2[N2O2][H2]

由于（2）为慢反应，故（1）可视为平衡反应 [N2O2]=K[NO]2 因此总反应的速率方程为：v=k2 K[NO]2 [H2]=k[NO]2 [H2] 4.10

－－k/mol1·dm3·s1 lnk T/K 1/T 8.2×104 －-7.11 -6.21 -5.50 -4.79 273 283 293 303 0.00366 0.00353 0.00341 0.00330 2.0×103 －4.1×103 －8.3×103 －由lnk～1/T图