0.059lg
CFe3?CFe2? = E电池 – ?0Fe3+/Fe2+ + 0.24 = 0.44 – 0.68 + 0.24 = 0
CFe3+/CFe2+ = 1.0
?sp= (1.44 + 0.68)/2 = 1.06 V E电池 = 0.76 = ?Fe3+/Fe2+ = –0.24 ?Fe3+/Fe2+ = 0.76 + 0.24 = 1.00 V 与化学计量点相差0.06V
17.国产231型玻璃电极是适于测量高pH值的锂玻璃电极。若KPotH+,Na=1×10–15, 这意味着提供相同电位时，溶液中允许的Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0mol/l时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少？ 解：Kpoti,j?i[H?]???10?15，即Na+浓度为H+浓度的1015倍时，产生相同的电位响应，故： ??j[Na]?i1.0×100% = 10–15 ×?13 = 1.0% ?j10相对误差 = Kpoti,j×18.用液膜电极测定Ca2+, ?Ca2+ = 0.001mol/l，如果溶液中存在Mg2+,且?Mg2+ = 0.01mol/l，由此所产生的相对误差是
多少？电池的电动势将如何变化(Kpot Ca2+,Mg2+ = 0.01)? 解：相对误差 = Kpoti,j?j?ini/nj(0.012/2)?100%?0.01??10%
0.001如有Mg2+存在：??Ca2+ = ?Ca2+ + KpotCa2+,Mg2+ = 0.001 + 0.01 × 0.01 = 0.0011mol/l Mg2+干扰所产生的电池电动势变化为： ?? = ?? – ? =
0.059?'Ca2?0.0590.0011lg?lg0.001 = 1.22 × 10–3 V 2?Ca2?219 当一个电池用0.010mol/l的氟化物溶液矫正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V；用3.2×10–4mol/l氟溶
液校正所得度数为0.194V。如果未知浓度的氟溶液校正所得的读数为0.152V，计算未知溶液的氟离子浓度？ 解：0.104 = K? – Slg(0.010) = K? + 2S 0.194 = K? – Slg(3.2×10–4) = K? + 3.49S 解得： S = 0.060 K? = –0.016V 0.152 = –0.016 – 0.060lg[F–] lg[F–] =
?(0.152?0.016) = –2.8 [F–] = 1.6×10–3mol/l
0.06020.用下列电池桉直接电位法测定C2O42–
(–)Ag?AgCl(S), KCl(饱和)║C2O42–(x/mol/l), Ag2C2O4(S)?Ag(+) 在250C时测得电池电动势为0.402V。计算未知溶液的C2O42–浓度。(已知?Ag/AgCl = 0.1988V, Ksp,Ag2C2O4 = 3.5×10–11, ?0Ag+/Ag = 0.7995V)
解：(1) E = ?Ag2C2O4/Ag – ?AgCl ?Ag2C2O4/Ag = ?0Ag2C2O4/Ag –
0.059lg[C2O42–] 20.059lg[C2O42–] 2因为?Ag+/Ag = ?0Ag+/Ag + 0.059lg[Ag+] 且 Ksp,Ag2C2O4 = [Ag+]2 [C2O42–] 所以?Ag+/Ag = 0.7995 + 0.059lg
Ksp[C2O4]2? = 0.7995 + 0.059lg
Ksp=
当[ C2O42–] = 1mol/l时，该电位即?0Ag2C2O4/Ag，所以?0Ag2C2O4/Ag = 0.7995 + 0.059lgKsp = 0.4910V (2)当KAg2C2O4/Ag = 0.4910 –
0.0592?lg[C2O4] – 0.1988 [C2O42-] = 10-3.72mol/l 221.在25.0ml含钙离子溶液中，进入流动载体电极后，所得电位为0.4965V;在加入2.00ml的5.45×10–2CaCl2后，所得电位为0.4117V。试计算此试液钙离子浓度。
16
解：cx?csVsVx?1(10?E/S?)=5.46×10–6mol/l
Vx?VsVx?Vs22.电池：Hg?Hg2Cl2, Cl– (饱和)║Mn+?M是一自发电池。在250C时，电动势为0.100V。当Mn+的浓度稀释至原
来的1/50时，电池电动势为0.05V，此时金属离子氧化数是多少？ 解：0.100 = ?0Mn+/M +
0.059[Mn?]0.059n?0
– ?SCE 解得：n=2 lglg[M]– ?SCE 0.05 = ?Mn+/M +
n50n39.用氟离子选择性电极测定饮用水中氟离子含量时，吸取水样50.00ml于100ml容量瓶中，加入100ml TISAB
缓冲溶液，稀释至刻度，测量其电动势值为–192mV。然后在此溶液中加入1.00ml 1.00×10 – 2mol/l氟标准溶液，测得电动势为–150mV。计算1L饮用水中氟离子的质量。
?2csVs?E/S?11.00?1.00?10解：cx?(1042/59?1)?1=2.41×10–5mol/l (10?1)=
100Vx?VsmF– = 2.41×10–5×2×19×1000 = 0.92 mg
23．用氯离子选择性电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100ml番茄汁中测得电动势为–27.2mV。加入1.00ml 0.200mol/l经酸化的氯化钠溶液，测得电动势为–54.6mV。计算番茄汁中氯含量，单位以mol/l和mg/l表示(假定加入NaCl前后离子强度不变，S = 59mV)。 解：由于Vs=Vx/100,可用近似公式计算。?E = 54.6–27.2=27.4mV
0.200?1.00cV(10cx?ss(10?E/S?1)?1=
100?1.00Vx?Vs27.459?1)?1= 1.05×10–3 mol/l
番茄汁中氯含量为1.05×10–3×1000×35.45 = 37.2mg/L
24． 计算[Cu2+]=0.0001mol/l时，铜电极的电极电位。(??Cu2+，Cu = 0.337 V) 解：电极反应为： Cu2??2e??Cu
0??Cu?2?,Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为：?Cu2?,CuRT?Cu2?0.0001ln?0.344?0.059lg?0.226V nF?Cu225．计算[Zn2+]=0.001mol/l时，锌电极对饱和甘汞电极的电极电位。(E0Zn2+，Zn = – 0.761 V，ESCE=0.245V)。
解：同上知锌电极的电极电位为 – 0.850V，故锌电极对饱和甘汞电极的电极电位为：– 1.095V
26．用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的响应斜率S为58.0mV/pH，试求未知溶液的pH值。 解：玻璃电极的电位与试液的pH 值有如下关系：E=K– S pH
因此，已知pH的溶液与未知pH溶液和电极电位的关系分别为：43.5=K– 5.0 S， 14.5=K– S pH 故： 未知溶液的pH值为：5.0?14.5?43.5?5?0.5?5.5
58.027．在250C时，用标准加入法测定二价铜离子的浓度，于100ml铜盐溶液中添加0.100mol/l硝酸铜溶液1ml，电动势增加了4mV，求原溶液中的铜离子浓度。 解：Cx?Cs?Vs?(10Vx?Vs?ES?1)?1?0.1?1?(101?1004?10?30.059/2?1)?1?5.92?10?3mol/l
28. 用钙离子选择性电极和SCE置于100ml钙离子试液中，测得电池电动势为0.415V，加入2ml 浓度为0.218mol/l的钙离子标准溶液后，测得电池电动势为0.430V，计算钙离子的浓度？
C?V解：Cx?ss?(10Vx?Vs
?ES?1)?10.218?2??(102?1000.430?0.4150.059/2?1)?1?1.92?10?3mol/l
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29．测定某样品溶液中钾离子含量。取该试液50.0ml，用钾离子选择性电极的得电位值为 – 104mV，添加0.1000mol/l氯化钾溶液0.5ml，测得电位值为 – 70mV。测量得到钾电极的响应斜率为52.00 mV/pK，试计算样品溶液中钾离子的浓度？
C?VCx?ss?(10Vx?Vs0?ES?1)?10.1?0.5??(1050?0.5?70?(?104)53?1)?1?2.93?10?4mol/l
30．用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择系数为0.02，以银-氯化银为内参比电极(EAgCl/Ag?0.222V)，0.01mol/lKCl为内参比溶液，计算它在0.01mol硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。
解：电极结构为：
AgCl, Ag | 内参比溶液| 膜 |待测溶液 故：E?E?RT(?K?)inAgCl/Ag?Emo?E0AgCl/AgzFln(?RTCl?)in?zFln(?Pot1/1 K?)out?KK?,NH?4?NH?4 =0.222 – 0.059 lg 0.01 – 0.059lg0.010?0.02?0.02=0.258V
极谱与循环伏安分析
1．极谱分析中，通常要加入浓度较大的惰性电解质，其目的是消除(B) A 残余电流 B 迁移电流 C 极大现象 D 氧波 2．极谱定量分析的依据是(B)
A 充电电流与待测离子的浓度成正比 B 极限扩散电流与待测离子的浓度成正比 C 迁移电流与待测离子的浓度成正比 D 残余电流与待测离子的浓度成正比 3．当金属离子形成比较稳定的配离子后，其半波电位将(A)
A 向负方向移动 B 移动方向由稳定性所决定 C 向正方向移动 D 保持不变 4．在单扫描示波极谱法中，被测物质还原时的峰电位比半波电位(250C)(B) A 正28/n mV B 负28/n mV C 负56/n mV D 正56/n mV 5．极谱分析中，溶解在溶液中的氧气会干扰测定，这是因为(A) A 氧在滴汞电极上能被还原 B 氧与电极上的还原物质起反应 C 氧能氧化滴汞电极上的汞 D 氧的充电电流很大
6．在极谱分析中，为了消除极大现象，应向试液中加入(B)
A 较大浓度的惰性电解质 B 小浓度的表面活性物质 C 少量硫代硫酸钠 D 少量的配位剂 7．下列测定任务中，可用阳极溶出伏安法的是(A)
A 生物样品中的铅离子 B 生物样品中的硒元素 C 海水中的铅和溴 D 海水中的溴和碘离子 8．极谱分析中，扩散电流是极谱定量分析的依据，其特点是(C)
A 与汞柱高度平方成正比 B 与汞柱高度成正比 C 与汞柱高度平方根成正比 D 与汞柱高度无关 9．单扫描示波极谱法中，施加电压的特点是(A)
A 在一滴汞上加上一个锯齿波电压 B 在几滴汞上加上一个锯齿波电压 C 在一滴汞上加上一个三角波电压 D在一滴汞上加上几个锯齿波电压 10．在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，这是因为(D)
A 消除迁移电流 B 减少充电电流的影响 C 加速达到平衡 D 有利于形成浓差极化 11极谱法中的极限扩散电流是(A)
A 电极表面附近被还原(或者氧化)离子的浓度趋近于零时所得到的扩散电流 B 电极表面附近被还原(或者氧化)离子的浓度等于零时所得到的扩散电流 C 电极表面附近被还原(或者氧化)离子的浓度最大时所得到的扩散电流 D 较长时间电解所得到的扩散电流
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12．在进行极谱定量分析时，为什么要求保持标准溶液和试样溶液的组分基本一致(B)
A 使干扰物质的量保持一致 B 使被测离子的扩散系数保持一致 C 使充电电流的大小保持一致 D 使迁移电流的大小保持一致
13．阳离子在滴汞电极上氧化时，如果存在迁移电流，则所观察到的极限电流( C)
A 等于极限扩散电流 B 大于极限扩散电流 C 小于极限扩散电流 D 等于极限扩散电流加残余电流 14．极谱法测定某氧化钙中的微量铅，除氧的方法是(B)
A 加入Fe粉 B 通入氮气 C 加入亚硫酸钠 D 通入二氧化碳 15．如果在试液中同时存在着氧化体和还原体，则会出现(D)
A 当电极电位较析出电位为负时，氧化体在电极上被还原，还原体在电极上被氧化 B 当电极电位较析出电位为正时，氧化体在电极上被还原，还原体在电极上被氧化 C 无论电极电位较析出电位为正或者为负，均发生还原体在电极上被氧化
D 当电极电位较析出电位为负时，氧化体在电极上被还原；当电极电位较析出电位为正时，还原体在电极上被氧化。
16．可逆极谱波的对数分析法，可用于(A)
A 准确地测定半波电位 B 准确地测定电极反应速率常数 C 测定配离子的稳定常数 D 测定析出电位 17．单扫描极谱通常使用三电极系统，即滴汞电极、参比电极与铂丝辅助电极，这是为了(A)
A 有效地减少iR 电位降 B 消除充电电流的干扰 C 增加极化电压的稳定性 D 提高方法的灵敏度 18．在基本原理上，脉冲极谱与方波极谱的根本区别在于(D)
A 脉冲极谱施加的极化电压是等幅的 B 脉冲极谱施加的极化电压是不等幅的 C 脉冲极谱是在直流极化电压上叠加方波电压 D 脉冲极谱是在直流极化电压上叠加较低频率的方波电压，即在一滴汞上只加一个方波电压。 19．在单扫描极谱和循环伏安法中，根据峰电位Ep与扫描速度v的关系，判断下面哪一种说法是正确的(D) A 对于可逆电极过程，Ep 随着v的增大而负移 B 对于可逆电极过程，Ep 随着v 的增大而正移 C 对于不可逆电极过程，Ep 随着v 的增大而正移 D 对可逆电极过程，Ep不随着v的改变而移动 20．对于循环伏安法，下面哪一种说法不正确(C) A 循环伏安使用的极化电压是三角波电压
B 循环伏安法是在一个三角波扫描中，完成一个氧化和还原过程的循环 C 在经典极谱波上完成一个还原和氧化过程的循环，即为循环伏安法 D 循环伏安中的阴极即为电活性物质在电极上被还原的阴极过程。
21．由于在极谱分析研究领域的突出贡献而荣获1958年诺贝尔化学奖的化学家是(B) A D. Nkovic B J. Heyrovsky C J. E. B. Randles D A. Sevcik
22．在极谱分析中，溶液中所溶的少量氧气很容易在滴汞电极上还原，产生几个几电子极谱波( C ) A 1，1 B 2，1 C 2，2 D 1，2
23．在酸性溶液中，加入抗坏血酸不可能清除的干扰电流是( D )A 氧波 B 前波 C 叠波 D 充电电流 24．与一般极谱波相比，催化波的突出特点是 ( C ) A 选择性好 B 可同时测定 C 灵敏度高 D 快速 25．与直流极谱相比较，脉冲极谱大大降低的干扰电流是 ( A ) A 电容电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 极谱极大
26．循环伏安法主要用于 ( D ) A 微量无机分析 B 定量分析 C 定性和定量分析 D电极过程的研究 27．下面的说法错误的是 ( B )
A 对不可逆极谱波，要使电活性物质在电极上反应，就必须有一定的活化能
B 对于不可逆极谱波，在起波出(即i D 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需要的过电位。 28．下面说法正确的是：( A ) A 可逆极谱波上任一点，i正比与汞高的平方根；而不可逆极谱波只有当0.9 id< i 19 29．阴极极谱波方程式适应于 ( B ) A 不可逆过程 B 可逆过程 C 不可逆与可逆过程 D 部分可逆过程 30．可逆极谱波的对数分析法，可用于 (A ) A 准确地测定半波电位 B 准确地测定电极反应速度常数 C 测定配合物的稳定常数 D 测定析出电位 31．单扫描极谱常常使用三电极系统，即滴汞电极、参比电极 与铂丝辅助电极，这是为了 ( A ) A 有效的减少电位降 B 消除充电电流的干扰 C 增强极化电压的稳定性 D 提高方法的灵敏度。 32．下列说法正确的是 ( C ) A 脉冲极谱由于增大了法拉第电流，改善了信噪比，故有较高的灵敏度 B 脉冲极谱能很好地克服残余电流，从而改善信噪比； C 脉冲极谱能很好地克服充电电流，从而提高了信噪比； D 脉冲极谱能有效地克服背景电流，故有较高的灵敏度。 33单扫描极谱和循环伏安中，根据峰电位与扫描速度的关系，下面说法正确的是(D ) A 对于可逆电极过程，峰电位随着扫描速度的增大而负移； B 对于可逆过程；峰电位随着扫描速度的增大而正移 C 对于不可逆电极过程，峰电位随着扫描速度的增大而正移； D 对于可逆电极过程，峰电位不随着扫描速度的改变而移动。 二、填空题： 1．单扫描示波极谱法中，施加的是锯齿波电压，定量的依据是ip=kc。 2．极谱分析中，为了消除溶解氧的干扰，常用的方法是向待测溶液中通入惰性气体。 3．阳极溶出伏安法包括富集和溶出两个过程，常用的电极是汞电极(汞膜电极) 4．用极谱法测定铝化镁溶液中微量镉离子时，通常加入少许明胶，其目的是消除极谱极大，通入氮气5~10min，是为了消除氧波(氧还原产生的极谱波干扰)。 5．极谱分析中，干扰电流主要有残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流等。 6．普通极谱法、单扫描极谱法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，而脉冲极谱法则克服了这种电流的干扰。 7．常规脉冲极谱和微分脉冲极谱法都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电流的关系曲线，但两者记录的极谱不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图，而后者的极谱图是对称峰状的。 8．滴汞电极的滴汞面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生 浓差极化，是极谱分析的 工作电极 9．极谱极大可由在被测电解液中加入少量表面活性剂 物质予以抑制，加入支持电解质可以消除迁移电流。 10． 电容电流是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面双电层的充电形成的，所以也称为 充电电流 11．选择极谱底液应遵循的原则：波形好，极限扩散电流与被测物质浓度的线性关系好；干扰小等。 12．我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后2s上才加上扫描电压 以观察i-V曲线。 13．示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受外加电压的控制，而参比电极的电位始终保持为零 的恒电位控制体系，所以i-V曲线即 i-?。 14．单扫描极谱法施加的是 锯齿波电压。循环伏安法施加的是 三角波电压，其所用的工作电极为 表面固定的悬汞微电极。 15．脉冲极谱法是在一个缓慢改变的直流电压上，在每一滴汞生长的 后期的某一时刻，叠加一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围内测量脉冲电解电流的极谱法。 16．阳极溶出伏安法的优点是 灵敏度高，这主要是由于经过预先长时间的 电解富集 ，使在电极表面上被测量的 浓度 增大，从而提高了 灵敏度。 17．氢催化波的峰电位与溶液酸度及催化活性物质浓度的关系，一般来说峰电位随pH值的增大而负移，随催化活性物质浓度的增加而正移。 18．单扫描极谱测定某物质，其峰电流与扫描速度的二分之一次方成正比，此极谱波为可逆波。对于可逆极谱波，单扫描极谱峰电流与电极反应电子数的2/3次方成正比。 19．在极谱分析中，用对数分析法测定电极反应中的电子转移数，适应于可逆极谱波，极谱波的对数分析法可用于准确地测定E1/2电位。 20