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第十一章电化学基础

11-1用氧化数法配平下列方程式

（1）KClO3?KClO4+KCl

（2）Ca5（PO4）3F+C+SiO2?CaSiO3+CaF2+P4+CO （3）NaNO2+NH4Cl?N2+NaCl+H2O

（4）K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4?Cr2（SO4）3+Fe2（SO4）3+K2SO4+H2O （5）CsCl+Ca?CaCl2+Cs 解：（1）4KClO3==3KClO4+KCl （2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2==18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO （3）3NaNO2+3NH4Cl==3N2+3NaCl+6H2O （4）K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4==Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+K2SO4+7H2O （5）2CsCl+Ca==CaCl2+2Cs 11-2将下列水溶液化学反应的方程式先改为离子方程式，然后分解为两个半反应式： （1）2H2O2==2H2O+O2 （2）Cl2+H2O==HCl+HClO （3）3Cl2+6KOH==KClO3+5KCl+3H2O （4）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4==K2SO4+5Fe2(SO4)3+2MnSO4+8H2O （5）K2Cr2O7+3H2O2+4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2+7H2O ?解：(1)离子式：2H2O2==2H2O+O2H2O2+2H+2e-==2H2O ?H2O2－2e-==O2+2H （2）离子式：Cl2+H2O==H++Cl－+HClOCl2+2e-==2Cl– Cl2+H2O－2e-==2H++2HClO （3）离子式：3Cl2+6OH-==ClO3－+5Cl-+3H2OCl2+2e-==2Cl– Cl2+12OH－－10e-==2ClO3－+6H2O （4）离子式：MnO4-+5Fe2++8H+==5Fe3++Mn2++4H2O MnO4-+5e-+8H+==Mn2++4H2OFe2+-e-==Fe3+ （5离子式：Cr2O72－+3H2O2+8H+==2Cr3++3O2+7H2O Cr2O72－+6e-+14H+==2Cr3++7H2OH2O2－2e-==O2+2H 11-3.用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式

（1）K2Cr2O7+H2S+H2SO4——K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O （2）MnO42-+H2O2———O2+Mn2+（酸性溶液） （3）Zn+NO3-+OH-——NH3+Zn（OH）42- （4）Cr（OH）4-+H2O2——CrO42- （5）Hg+NO3-+H+——Hg22++NO

解：（1）K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3S

?（2）MnO42-+2H2O2+4H==2O2+Mn2++4H2O （3）Zn+NO3－+3H2O+OH-==NH3+Zn（OH）42-

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（4）2Cr(OH)4－+3H2O2+2OH==-2CrO42－+8H2O （5）6Hg+2NO3-+8H+==3Hg22++2NO+4H2O

11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号. (1)Zn+2Ag+=Zn2++2Ag (2)2Fe3++Fe=3Fe2+ (3)Zn+2H+=Zn2++H2 (4)H2+Cl2=2HCl

(5)3I2+6KOH=KIO3+5KI+3H2O

11-5写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 （1）Fe3++e-=Fe3+;I2+2e-=2I- (2)Cu2++e-=CuI;I2+2e-=2I- (3)Zn2++2e-=Zn;2H++2e-=H2 (4)Cu2++2e-=Cu;2H++2e-=H2 (5)O2+2H2O+4e-=4OH-;2H2O+2e-=H2+2OH– 11-6以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律： 元素的氧化态越高，氧化性就越强。元素的氧化态越低还原性就越强。氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。（提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应）。 11-7通过计算说明，对于 半反应H+（10—4mol/L）+e-=1/2H2(g,0.01bar)和 半反应2H+（10—4mol/L）+2e-=H2(g,0.01bar) 11—8氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（［Fe2+］=10-5mol.L-1,［Fe3+］=10-5mol.L-1）时Fe3++e-==Fe2+ 的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。 解：对于Fe3++e-==Fe2+,当［Fe2+］=10-5mol.L-1,［Fe3+］=10-5mol.L-1时， ?（Fe3+/Fe2+）=?θ(Fe3+/Fe2+)+0.0592Lg［Fe3+］/［Fe2+］ =0.770+0.0592?Lg10-2/10-5)V=0.948V 反应平衡时，?（Fe3+/Fe2+）=?（CrO272-/Cr3+）=0.948V 11-9用能斯特方程计算来说明，使Fe+Cu2+=Fe2++Cu的反应逆转是否有现实的可能性？

解：ΦΘ(Cu+/Cu)=0.345V,ΦΘ(Fe2+/Fe)=-0.4402V 要使反应逆转，就要使ΦΘ(Fe2+/Fe)>ΦΘ(Cu2+/Cu) 由能斯特方程得[Fe2+]/[Cu2+]>1026.5=3.2×1026

11-10用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度

解：设与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是X，

因：反应方程式为：MnO2+4HCl＝MnCl2+2H2O+Cl2↑ 半反应为：MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O（正）

Cl2+2e-=2Cl－（负）

要使反应顺利进行，须φ（MnO2/Mn2+）=φ（Cl2/Cl-）

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φθ（MnO2/Mn2+）=1.228V，φθ（Cl2/Cl-）=1.3583V

所以任意状况φ（MnO2/Mn2+）=1.228+0.0592/2lg[H+]4 φ（Cl2/Cl-）=1.3583+0.0592/2lg1/[Cl-]2

1.228+0.0592/2lg[H+]4=1.3583+0.0592/2lg1/[Cl-]2 解得：x=5.4mol.L-1

答：与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是5.4mol.L-1。

11-11用能斯特方程计算电对H3AsO4/H3AsO3在PH=0，2，4，6，8，9时的电极电势，用计算结果

绘制PH-电势图，并用该图判断反应H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+2H2O在不同酸度下的反应方向。

解：半反应为：H3ASO4+2H++2e-=H3ASO3+H2O（正）

I2+2e-=2I-（负） θ由能斯特方程得：=-0.0592PH 即Φ=ΦΟ（H3ASO4/H3ASO3）-（0.0592/n）mPH θ若pH=0,则(H3AsO4/H3AsO3)=(H3AsO4/H3AsO3) Ψ+=ΨΟ+-0.0592?0=0.58-0=0.58V θ若pH=2,则(H3AsO4/H3AsO3)=(H3AsO4/H3AsO3)-0.0592*2 Ψ+=ΨΟ+-0.0592?2=0.58-0.1184=0.4616 ??????????若pH=4,则(H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*4v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?4=0.58-0.2368=0.3432 若pH=6,则(H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*6v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?6=0.58-0.3552=0.2248=0.22V 若pH=8,则(H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*8v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?8=0.58-0.4736=0.1064=0.11V 若pH=9,则(H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*9v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?9=0.58-0.5328=0.0472=0.05V 若?+＝?-，反应处于平衡， 又因为ΨΟ（I2/I-）=0.535V所以此反应逆转的最低pH为Ψ+=ΨΟ（I2/I-） 即ΨΟ+（H3ASO4/H3ASO3）-0.0592pH=ΨΟ（I2/I-） 0.58-0.0592pH=0.535所以pH=0.76 所以pH＞＞0.76时，反应向左进行，即(I2/I-)>(H3AsO4/H3AsO3) pH〈0.76时反应向右进行，即(H3AsO4/H3AsO3)>(I2/I-)

????11-12利用半反应2H+2e?H2的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。 2HAc+2e??H2+2Ac-

θ

解：(H+/H2)=0,Ka(HAc)=1.8?10-5

-∴ 对于2HAc+2e??H2+2Ac， 0.0592θθ（HAc/H2）=(H+/H2)+Lg[H+]2 2=0.0592?Lg(1.8?10-5)V=-0.28V

?????11-13利用半反应Cu2++2e-?Cu和Cu（NH3）42++2e-?Cu+4NH3的标准电极电势（-0.065V）计算

配合反应Cu2++4NH3?Cu（NH3）42+的平衡常数。