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1.1 苯乙烯现状及发展概况

苯乙烯（SM）作为不饱和芳烃中最简单的成员，是一种广泛用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶的重要有机化工原料。在世界五大合成材料的产量中，苯乙烯系列树脂的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，名列第三位。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药和选矿等行业，用途十分广泛。据统计，目前世界上已有4O多个国家可以生产苯乙烯，生产能力已经超过了21000kt/a。

我国苯乙烯生产始于五十年代末期，至2000年生产能力已达922 kt/a。2003--2006年，我国苯乙烯产量由948kt增至2166kt。与此同时，我国苯乙烯消费最也由3603kt增至4503kt。长期以来，我国苯乙烯产量不能满足我国需求，2003--2006年我国苯乙烯进口量为2343～2661kt。虽然我国苯乙烯产量不断增加，但是需求量也在逐年增加，苯乙烯对外依存度依然很高[1]。据预测，2010年可达到3920kt/a。新增生产能力主要是新疆独山子、上海赛科、南海壳牌、镇海炼化、惠州壳牌和广州石化等数套规模达300至600kt/a的大型苯乙烯装置。

1.2 乙苯脱氢制取苯乙烯反应工艺条件研究

乙苯脱氢的主反应为：

1.2.2 温度

乙苯脱氢反应是可逆吸热反应，温度升高有利于平衡转化率的提高，也有利于反应速率的提高。而温度提高同时加快了乙苯的裂解和加氢裂解，即随着温度的升高，乙苯转化率增加，而苯乙烯的选择性降低。若温度降低时，副反应虽然减少，

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苯乙烯的选择性提高，但反应速率也相应降低，产率也不高。故乙苯收率随温度变化存在一个最高点，其对应温度为最适宜温度。

100??p`P@0 %0W0580590600610620温度/℃630640650选择性转化率1.2.3 进料比

由热力学原理可知，用水蒸气作为脱氢反应的稀释剂可以提高乙苯脱氢

图1- 1 G4-1催化剂下乙苯脱氢反应温度的影响[1]

-1

,

注：乙苯的液态空速为1h，乙苯/H2O=1:3

的平衡转化率，增加乙苯收率，抑制催化剂表面结焦同时有消炭作用，并提供热量，利于分离。但是，水蒸气用量不是越多越好，超过一定比值后平衡转化率的提高就不明显了，其水蒸气用量与平衡转化率的关系如图1-2所示。

图1- 2 乙苯平衡转化率于进料比的关系

1.2.4 压力

从热力学原理看，提高温度、降低体系压力有利于平衡，在工业生产中由于安全因素通常不采用负压，故大都加入水蒸气，作为稀释原料气。加入水蒸气不仅可以降低乙苯的反应压力，促使平衡向右移动以提高苯乙烯收率；而且水蒸气经冷凝后变为水，易与苯乙烯分离，来源易得，价格相对便宜，比热容大，并且可以通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂再生[2]。

1.3 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂研究

对于乙苯脱氢制苯乙烯这一重要的石油化工过程，所用催化剂的研究开发及更新换代，从2O世纪3O年代以来持续发展。以催化剂为中心的工艺条件的优化，反

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应器类型的结构设计也常有改进[3~6]。

乙苯脱氢反应是一个强吸热的分子数增加的反应，从热力学上看，提高温度、降低压力有利于平衡，因此目前工业上大多数采用负压工艺。又因为过高的温度不仅易导致乙苯裂解而产生苯，甲苯，二氧化碳等副产物，而且增加能耗，使得经济上不合理，故使反应温度的提高受到了很大的限制。因此，必须依靠催化剂研制技术的提高和工艺的改进加以解决。

1.3.1 国内外苯乙烯催化剂研究现状

国外脱氢催化剂的研究始于20世纪3O年代，至今已有7O年的历史。在苯乙烯生产工业化初期，使用的是锌系催化剂和镁系催化剂。由于需要很复杂的再生，所以到2O世纪4O年代又开发了在水蒸气的存在下有可能自身再生的氧化铁一氧化钾系催化剂。之后，含有结构稳定剂铬的Fe—K-Cr系催化剂占主导地位，并得到广泛应用。

进入2O世纪60年代，人们在Fe—K—Cr系催化剂中，添加钒等元素以提高苯乙烯选择性。20世纪7O年代，随着全球环保意识的加强，各国逐渐淘汰了含铬量较大的Fe—K—Cr系脱氢催化剂，开发了含有铯、钼氧化物的Fe—K—Ce—Mo系催化剂，该类催化剂因具有高选择性而被广泛用于绝热型反应器中。

2O世纪8O年代，UCI公司开发出G84C脱氢催化剂，不久又有G84C改进型即G84D、G84E、G84F系列催化剂问世。与此同时，美国标准催化剂公司也开发成功了C035、C045等新型乙苯脱氢催化剂。近年来，德国南方化学公司又先后开发成功了Stryomax 1—4型苯乙烯催化剂，该类催化剂以其优良的反应性能被许多国家的苯乙烯生产厂家所采用。

目前，苯乙烯催化剂市场基本被四大集团所垄断，它们是Sad Chemie Group南方化学集团，Criterion催化剂公司，BASF公司和DOW 公司。

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我国最早开发的铁系催化剂是兰化公司合成橡胶厂研制的315型催化剂，厦门大学从2O世纪7O年代中期先后研制过11#和210型无铬催化剂。近年来，上述两单位又推出了345、355型和XH-02、XH一03和XH一04系列催化剂。大连化物所在氧化铁基础上，引入碱性促进剂和添加金属氧化物助剂，并开发成功了DC系列催化剂。 上海石化院在1984年至今的十多年中，先后开发成功了Gs—01—Gs—O8系列催化剂，并成功应用于国内多套绝热或等温反应器。GS-O5、GS一06B、GS-08催化剂多次在引进的大型装置上应用并获得成功。国产化催化剂的成功开发和应用，极大地提高了该类催化剂在我国的研究水平，推动了苯乙烯制造技术全面国产化的进程，同时产生了良好的经济效益和社会效益。

国内外催化工作者在努力提高苯乙烯催化剂的催化活性的同时，还根据乙苯脱氢反应动力学模型，对催化剂的外形、尺寸等进行了研究，除常见的圆柱型催化剂外，还研制了三叶型、车轮型及拉西环型等异型催化剂，从多方面全方位提高催化剂的性能。

1.3.2 国内催化剂研发的建议

1.3.2.1

深入研究乙苯脱氢反应的机理

乙苯脱氢制苯乙烯反应属典型的碱催化反应。文献上报道了在Fe 2O3—K2O系催化剂上乙苯脱氢可能同时存在着两种反应过程，即直接脱氢和氧转移脱氢。要通过对脱氢催化剂中氧原子进行示踪的方法，获得脱氢催化剂中晶格氧参与反应的确凿证据，从而制定增加晶格氧活泼性的方案，促进氧转移脱氢反应的快速进行。 1.3.2.2

对稀土元素在脱氢催化剂中的应用研究

对稀土促进的Fe 2O3—K2O系脱氢催化剂而言，在Fe2O3微晶的相边界发生了氧化还原反应如：Fe3++X3+==Fe2++X4+，促进了Fe3+/Fe2+电子传递更频繁地进行，加速了氧化还原反应周期，从而使催化剂脱氢活性增加，脱氢温度降低。目前国内外催化剂中均采用部分稀土元素作为促进剂。我国作为世界上的稀土大国，稀土资源十分丰

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富，以往脱氢催化剂研究中对稀土种类的选择范围太窄，复合稀土的应用尚未涉及，应加强此类工作的研究。 1.3.2.3

充分认识催化剂的结构对性能的影响

催化剂的结构决定催化剂的性质。脱氢催化剂中存在的多铁酸钾KFe11017具有

K-??Al203型结构，钾离子隐藏在Fe—O骨架形成的尖晶石层状结构中，且可在其

中自由移动以传输电子。

国内这些年对Fe2O3与K2O相互作用形成的多铁酸钾KFe11017尖晶石结构逐步有了认识，对尖晶石结构对催化剂活性、稳定性、机械强度、耐水性能的影响有了初步了解，然而对该结构的形成机理以及影响它形成的因素缺乏系统认识，缺少在催化剂获得大量KFe11017尖晶石结构的有效手段。 1.3.2.4

重视催化剂制备技术的研究

根据乙苯脱氢反应动力学模型，催化剂的外形、尺寸等脱氢反应性能均存在明显影响。除常见的圆柱型催化剂外，国内有关单位 还研制了三叶型、车轮型催化剂。为脱氢催化剂的性能提高开辟了新的研究途径。然而，随着研究的深入，突出的是催化剂的机械强度问题。低强度的催化剂在应用过程中可能会产生粉化，使得催化剂的床层阻力降明显提高，导致装置停车。因此应同时对催化剂的成型、焙烧等手段进行同步研究。 1.3.2.5

开展催化剂应用技术的研究

催化剂的装填、开车乃至于拆卸都会对催化剂使用效果产生影响。改变目前人工装填催化剂对催化剂损伤大、劳动强度高、装填均匀性差的状况，改用机械装置真空装填的方法，要对装填技术和装填机械进行研究。对催化剂的拆卸技术进行专门研究，形成专门的烧焦技术，以达到保护关键设备反应器的目的。还应对催化剂开车初期活化条件进行研究，使得催化剂中Fe3+/Fe2+之间实现转化并尽快达到平衡，

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