熵定理
6、ΔmixH = 0 ΔmixS > 0 7、小于；增加；大于；大于；大于 8、温度,压力和组分的活度系数； 9、+1 2 所以
+2 因为，物种数
mixG(re)-mixG(ig)； 正
10、 K3 =(K1/K2)2
11、减小；增大；增大；减小 12、(D) (C)
13、电解质虽然不同, 但电极上发生的反应一致, 都是电解水。 14、 E分解 =E可逆+?阴+?阳+IR 增加
15、提供电流, 使研究电极极化; 测量研究电极的超电势值。 16、阴极：Cu2+ + 2e- → Cu↓ 阳极：Cu - 2e- →Cu2+ 17、 一级 18、 ? = B/RT 三、计算
2、 W = RTln(p1/p2)
= (8.314 J·K-1·mol-1)×(300.2 K)ln[p/(10p)] = - 5.747 kJ·mol-1 Q = W = -5.747 kJ·mol-1 ΔFm= - WR= 5.747 kJ·mol-1 ΔUm= 0 ΔHm= 0
ΔGm= - WR= 5.747 kJ·mol-1 ΔSm= QR/T = -19.14 J·K-1·mol-1 3、 n = p1V1/(RT1) = 0.0409 mol 因为 ΔU = nCV, m (T2- T1) = -W 所以 T2= T1- W/nCV, m = 883 K
S2= n[S1,m+ Cp, m ln(T2/T1)+ Rln(p1/p2)] = 9.14 J·K-1
ΔH = nCp, m (T2- T1) = 701 J ΔG = ΔH - (T2S2- T1S1) = 4.87 kJ 4、 因是绝热可逆过程,所以Q=0,且
S=0。利用方程
又知=Cp/CV =7/5 , 解得 T2=575.3 K
W=-U=nCV,m (T1-T2)=-5.764 kJ ΔU=-W=5.764 kJ
ΔH=nCp,m (T2-T1)=8.069 kJ ΔF=ΔU-SΔT=-47.34 kJ ΔG=ΔH-SΔT= -45.03 kJ ΔS=0 ΔSISC=0 5、Q=0 ΔS=0 ΔS隔离=0 T2=297.0 K W= -ΔU= -nCv,m(T2-T1)=4.126 kJ ΔH=nCp,m(T2-T1)=-5.776 kJ ΔF=ΔU-SΔT=33.89 kJ
ΔG=ΔH-SΔT=32.24 kJ
6、 Qp=ΔH=nCp,mΔT=5.82 kJ W=p(V2-V1)=nR(T2-T1)=1.663 kJ ΔU=nCV,m(T2-T1)=4.157 kJ ΔS=nCp,mln(T2/T1)=14.86 J·K-1 S2=ΔS+S1=28.36 J·K-1 ΔF=ΔU-Δ(TS)= -5.97 kJ ΔG=ΔH-Δ(TS)=9.19 kJ
7、由于Q=0 , 则ΔU=nCV,m(T2-T1)= -W= -6.275 kJ
故 T2=(-W/nCV,m)+T1=273 K 又因ΔS=n[Rln(p1/p2)+Cp,mln(T2/T1)] 所以p2=p1/exp{[ΔS-nCp,mln(T2/T1)]/nR}=101.6 kPa V2=nRT2/p2=111.70 dm3 ΔU= -W= -6.275 kJ
ΔH=nCp,m(T2-T1)= -10.45 kJ Sm,2=Sm,1+ΔSm=188.3 J·K-1·mol-1 ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=45.22 kJ ΔF=ΔU-(T2S2-T1S1)=49.40 kJ 8、因该过程系等压过程,所以 ΔS = nCp,m ln(T2/T1) = (3 mol)×(3/2)Rln(600 K/300 K) = 43.2 J·K-1
9、可看作物质的量为n1和n2的理想气体分别由V恒温膨胀至2V,然后
设计恒温 可逆过程算得： ΔSA= n1ln(2V/V) ΔSB= n2ln(2V/V) 故
ΔS = ΔSA+ΔSB= n1Rln(2V/V) + n2Rln(2V/V) = (n1+ n2)Rln2 10、(1) ΔrS (T) = - [ΔrG(T)/T]p = [17.32lg(T/K) - 108.96] J·K-1·mol-1
ΔrH (T) = ΔrG(T) + TΔrS = [ -32384 - 7.52(T/K) ] J·mol-1 (2) ΔrG(873.15 K) = 24.84 kJ·mol-1 > 0 故 Ag 不会变成 Ag2O 。 11、 (1) 41.67-10.017
103 K/T=29.43-5.900
103 K/T T=336.356 K
p(s)={exp[(41.67-10.017103 K/T)]}Pa=145.66 kPa
(2) Tb=5.900103 K/[29.43-ln(101.325103 Pa/Pa)]=329.5 K (3) 因ΔvapHm =RT2[dln(p(l)/Pa)]/dT=49.05 kJ·mol-1
ΔsubHm =RT2[dln(p(s)/Pa)]/dT=83.28 kJ·mol-1 故ΔfusHm =ΔsubHm-ΔvapHm=34.23 kJ·mol-1 ΔfusSm =ΔfusHm/T=101.8 J·K-1·mol-1 (4) Δp=(ΔfusSm/ΔVm)ΔT=329.5 K 14、(1) 相图绘制如下。 (2) 设 -70℃时，Hg(s) 的质量为 x，则固体化合物的质量为 (500 g - x), 根据杠杆规则：x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2893 - 0.1) x = 327.3 g
15、N2O4和 NO2的平衡浓度分别为：
0.13(1-0.45%) mol·dm-3 2×0.13×0.45% mol·dm-3 Kc= c2(NO2)/c(N2O4) = 1.06×10-5 mol·dm-3 (1分) 设在第二种情况下，N2O4转化的物质的量为 x，则
Kc= {4x2/(0.85)×(0.050-x)} mol·dm-3=1.06×10-5 mol·dm-3 解得：x = 3.35×10-4 mol
c(N2O4) = 0.0584 mol·dm-3 , c(NO2)=7.88×10-4 mol·dm-3 16、 (1)电池反应 H2(p?)+ ? O2(p?) ─→H2O(l) ?rHm= ?fH= -zEF + zFT(?E/?T)p 则：(?E/?T)p= - 8.54×10-4 V·K-1 (2) 根据吉布斯─亥姆霍兹积分式得：
zF(E2/T2- E1/T1) = ?rH(1/T1- 1/T2) 求得： E2= 1.249 V 17、 电池 (1) 反应的
?rG(1) = -zE1F = -89.108 kJ·mol-1
?rS(1) = zF(?E/?T)p= -0.02779 J·K-1·mol-1 ?rH(1) = ?rG(1) + T?rS(1) = -97.39 kJ·mol-1 电池 (2) 反应的
?rG(2) = -zE2F = -178.65 kJ·mol-1 ?rS(2) = zF(?E2/?T)p= -0.0569 J·K-1·mol-1 ?rH(2) = ?rG(2) + T?rS(2) = -195.60 kJ·mol-1 )
H2(p?) + (1/2)O2(p?) ─→ H2O(l) (3)
?fG(HgO)=?rG(3)-?rG(2) = -58.54 kJ·mol-1 ?fH(HgO)=?rH(3)-?rH(2) = -90.25 kJ·mol-1
?fG(Cu2O) = ?rG(1) + ?rG(3) - ?rG(2) = -147.65 kJ·mol-1 ?fH(Cu2O) = ?rH(1) + ?rH(3) - ?rH(2) = -187.64 kJ·mol-1 18、电池反应: Ag(s)＋HCl(a=1)─→AgCl(s)＋1/2H2(p?) E＝0.2333 V ?rG＝－1×0.2333 V×F＝－225.13 kJ·mol-1
(?E/?T)p＝[1.0023×10-3－2×2.541×10-6T/K] V·K-1 ?rSm＝1×F(?E/?T)p＝97.21 J·K-1·mol-1
?rHm＝－zEF＋zFT(?E/?T)p＝－196.16 kJ·mol-1 ?Cp = (?H/?T)p = -zF(?E/?T)p+zF(?E/?T)p+zFT(?2E/?T2)p
(?2E/?T2)p＝－2×2.541×10-6 V·K-1 ?Cp＝146.14 J·mol-1 19、 电池反应：Pb(s) + 2H+(a+= 0.1) + 2Cl-(a-= 0.1) → PbCl2(s) + H2(a(H2) = 0.1)
E=? ? (H+,H2)-? ? (PbCl2,Pb)-RT/2F×ln[a(H2)/a(H+)2a(Cl-)2] 设计电池： Pb(s)│Pb2+(a=1)‖Cl-(a=1)│PbCl2(s)│Pb(s) 电池反应为： PbCl2(s) ─→Pb2+ + 2Cl-
E?= ?? (PbCl2,Pb) - ? ? (Pb2+,Pb) = RT/zF×lnKsp = -0.1071 V ? ? (PbCl2,Pb)= E?+ ? ? (Pb2+,Pb) = -0.2331 V 则：E = 0.1445 V 20、设 ? 为 t 时之转化率，则 ln(1-? 2)/ln(1-? 1) = t2/t1 = 10
21、一级反应 可得
k平均 = 0.01423 min-1 t = 0.693/k平均 = 48.70 min 22、 k1= 1/t×ln 1/(1-y) = 3.8×10-3 s-1
ln(k2/k1) = Ea/R×(1/T1- 1/T2) T1= 521 K 23、 24、
25、
26、 (1)
(2) (3) (4)