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第三章 化学反应系统热力学

习题及答案

§3.1 标准热化学数据（P126）

O1. 所有单质的 ?fGm (T)皆为零？为什么？试举例说明？

O答：所有处于标准态的稳定单质的?fGm (T) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的

OO状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，?fGm (298.15K,石墨)=0，而?fGm

(298.15K,金刚石)=2.9 kJ·mol-1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要

O发生相变，所以?fGm (298.15K,金刚石)不等于零。

2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K和100KPa下反应生成1mol化合物的反应热”是否准确？为什么？

答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T的1mol化合物B过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。

3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Qp与化学反应摩尔焓变?rHm是否相同？为什么？

答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Qp=?rHn。但Qp 是过程量，与具体的过程有关；而?rHm是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Qp为零，但?rHm有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算（P131） 1.

OO(T)、?rGm(T)、?fGm(B,相态,T)各自的含义是什么？ ?rGmO答：?rGm(T)： 温度为T，压力为Pθ，发生单位反应的ΔG；

?rGm(T)：温度为T，压力为P，发生单位反应的ΔG；

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O(B,相态,T)：温度为?fGmT，压力为Pθ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成

处于标准态1mol化合物反应的ΔG。

2. 25℃时，H2O(l)及H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838 kJ mol-1及-241.825 kJ mol-1。计算水在25℃时的气化焓。

解：?lgHm=ΔfHmθ(H2O,g)- ΔfHmθ(H2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.01 kJ·mol-1

O3．用热化学数据计算下列单位反应的热效应?rHm(298.15K)。

(1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC2(s)+CO2(g) (2) C2H2(g)+H2O(l)→CH3CHO(g)

(3) CH3OH(l)+12O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)

解： (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC2(s)+CO2(g) ΔfHmθ(kJ·mol-1)： -635.09 0 59.8 -393.509

ΔrHmθ(298.15K)=2ΔfHmθ(CaC2(s)) + ΔfHmθ(CO2(g)) - 2ΔfHmθ(CaO(s)) - 5ΔfHmθ(C(s))

=[2×(-59.8)+(-393.509)] - 2×(-635.09) - 0=757.07 kJ·mol-1

(2) C2H2(g)+H2O(l)→CH3CHO(g)

ΔcHmθ(kJ·mol-1)： -1300 0 -1193

ΔrHmθ(298.15K)= ΔcHmθ(C2H2(g))+ ΔcHmθ(H2O(l))- ΔcHmθ(CH3CHO(g))

=-1300-(-1193)=-107 kJ·mol-1

注：C2H2(g)和CH3CHO(g)的ΔcHmθ数值本书未给出，是从其它物理化学书中查到的。

(3) CH3OH(l)+12O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)

ΔfHmθ(298.15K)： -238.66 0 -115.9 -285.83

ΔrHmθ(298.15K)=ΔfHmθ(HCHO(g))+ΔfHmθ(H2O(l))-ΔfHmθ(CH3OH(l))-(1/2)ΔfHmθ(O2(g)) =-115.9+(-285.83)-(-238.66)= -163.16 kJmol-1

OO4．利用附录表中?fHm (B,相态,298.15 K)数据，计算下列反应的 ?rHm (298.15K)及O (298.15K)。假定反应中各气体物质可视为理想气体。?rUm

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(1) H2S(g) + 3/2O2(g) → H2O(l) + SO2(g) (2) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH (l) (3) Fe2O3(s) + 2Al(s) →Al2O3(α) + 2Fe (s)

OO解：=?rUm+ΣνB(g)RT。 【因为H=U+PV，ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(ngRT)= ΔU+RTΔng，?rHmOO对一定温度压力下的化学反应则有：?rHm=?rUm+ ΣνB(g)RT】

(1) H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O (l) + SO2(g)

O=ΔfHm?rHmθ

(SO2(g))+ΔfHmθ(H2O(l))- ΔfHmθ(H2S(g))-3/2ΔfHmθ(O2(g))

=-296.83+(-285.83)-(-20.63)-0=-562.03 kJ·mol-1

OO=?rUm+ ΣνB(g)RT ?rHmOO=?rHm-ΣνB(g)RT= -562.03+(3/2)×8.314×298.15×10?rUm-3

= -558.3 kJ·mol-l

(2) CO(g)+2H2(g)→CH3OH(l)，

O?rHm=(-238.66)-(-110.525)=-128.14 kJ·mol-1，

-3

OO=?rHm-ΣνB(g)RT=(-128.14)-(-3) ×8.314×298.15×10?rUm = -120.7 kJ·mol-l

(3) Fe2O3(s)+2Al(s)→Al2O3(α)+2Fe(s)，

O?rHm=(-1675.7)-(-824.2)= -851.5 kJ·mol-l，

OOO=?rHm-ΣνB(g)RT=?rHm= -851.5 kJ·mol?rUm-l

5．计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(单位是kJ mol-1)：H2O(l),-285.83；AgCl(s),-127.07；Na+,-329.66；K+,-251.21；Ag+,-105.90；NO3-,-206.56；Cl-,-167.46；OH-,-229.94；SO42-,-907.51。 (1) NaCl(∞,aq)+KNO3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→

(3) 1/2Ag2SO4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→

O解：(1) 实质上是：Na++Cl-+K++NO3-→Na++Cl-+K++NO3-，没有化学反应，所以?rHm=0

(2) 实质上是：OH-(∞,aq)+H+(∞,aq)→H2O(l)，

O=ΔfHm?rHmθ

(H2O(l))- ΔfHmθ(H+(∞,aq))- ΔfHmθ(OH-(∞,aq ))

=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ·mol-1 (3) 实质上是：Ag+(∞,aq)+Cl-(∞,aq)→AgCl(s)，

?6．(1) CO(g) + H2O(g) —→ CO2(g) + H2(g) ΔrHm(298.15K)=-41.2 kJ·mol–1

O=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ·mol?rHm-1

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? (2)CH4(g) + 2H2O(g) —→CO2(g) + 4H2(g) ΔrHm(298.15K)=165.0 kJ·mol–1

反应 CH4(g) + H2O(g) —→ CO(g) + 4H2(g) 为 (2)-(1)：

?则：ΔrHm(298.15K) = 165.0-(-41.2) = 206.2 kJ·mol–1

7．解：CH4(g) + Cl2(g) —→ CH3Cl(g) + HCl(g)

? ΔrHm(298.15K) = 4ε(C-H)+ε(Cl-Cl)-3ε(C-H)-ε(C-Cl)-ε(H-Cl)

=414.63+242.7-328.4-430.95= -102.02 kJ·mol–1 C2H6(g) —→ C2H4(g) + H2(g)

? ΔrHm(298.15K) = 6ε(C-H)+ε(C-C)-ε(H-H)-4ε(C-H)-ε(C=C)

=2×414.63+347.7-435.97-606.7 = 134.29 kJ·mol–1

O8. 由以下数据计算2,2,3,3四甲基丁烷的标准生成热。已知：?fHm[H(g)]=217.94 kJ Omol-1，?fHm[C(g)] =718.38 kJ mol-1，εC-C=344 kJ mol-1，εC-H= 414 kJ mol-1。

解：2,2,3,3四甲基丁烷的结构式如下：

CH3CH3CCH3CH3CCH3CH3

【含有7个C-C键和18个C-H键】

OO9H2(g)+8C(s,石墨)→C8H18， ?rHm=?fHm(C8H18)

9H2(g)+8C(S,石墨) C8H18 【相当于9个H2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变

18H(g)+8C(g)成8个C(g)原子后（此时打开键需要吸收一定的能量），然

后再组合成C8H18（放出一定的能量）。】

OOOO所以，?fHm(C8H18)=?rHm=18?fHm[H(g)]+8?fHm[C(g)] – (7εC-C +18εC-H)

=18×217.94+8×718.38-7×344 -18×414= -190.04 kJ·mol-1

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9. 将0.005kg的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧，反应的结果使量热计量温度上升2.94 K，已知量热计总的热容量为8175.54 J K-1，开始时的平均温度为298.15 K。求298.15 K时燃烧的ΔH值。

解：反应方程式为 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) MC7H16= 100 g/mol 总热量：QV=-2.94×8175.54=-24036.1 J，因为QV=ΔU ΔUm=-24036.1/0.05= -480.72 kJ·mol-1

ΔHm=ΔUm+ΣνB(g)RT = -480.72+(7-11)×8.314×298.15×10-3= -490.6 kJ·mol-1

10. 在291-333K温度范围内，下述各物质的Cp,m /(J K-1 mol-1)分别为： CH4(g)：35.715； O2(g)：29.36； CO2(g)：37.13； H2O(l)：75.30；

在298.2K时，反应 CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l)的恒压反应热效应为 -890.34 kJ mol-1。求333K时该反应的恒容反应热效应为多少？ 解：

?rHOmO(333K)=?rHm(298.2K)+??Cp,mdT

T2T1=-890.34+?(2?75.30+37.13-2?29.36-35.715)dT

T1T2=-890.34+93.295×(333-298.2)×10-3= -887.1 kJ·mol-1

ΔrUmθ(333K)=ΔrHmθ(333K)-ΣνB(g)RT= -887.1-(1-3)×8.314×333×10-3= -881.6 kJ·mol-1

§ 3.3 化学反应的自发方向和限度（P136）

1. 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底？而要达到平衡态？ 答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs自由能降低，这样在反应过程中在G～ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。

O2. 能否用?rGm＞0、＜0、＝0来判断反应的方向？为什么？

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