答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

t12∶t34∶t78?1∶2∶3

对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为

?11? ?n?1??kt ?n?1n?1??a?x?a???1n?2，对二级反应，当反应物消耗50%时，x?12t?t12；消耗75%时，a，x?34t?t34；a，

消耗87.5%时，x?78a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得

t3∶t7?81∶3∶7 t1∶24同理，对三级反应，用相同的方法，可得

t12∶t34∶t78?1∶5∶21

8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？

答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：

(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。

a,1a,29．已知平行反应A?????B和A?????C，且Ea,1?Ea,2，为提高B的产量，

k1,Ek2,E应采取什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。

10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？

答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。

11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M

答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。

12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln(a?x)?t呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，t12?ln2k1，与反应物的起始浓度无关。

（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。

∶2∶3。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶t34∶t78?1（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为lnaa?x?k1t，相当于ln?k1tc0c?k1t，将它写成指数形式为

cc0?e

当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以

cc0也有定值。

13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？

答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这

个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上的关系为Ec?Ea?理论还是半经验的。

?15．过渡态理论中的活化焓 ??Hm 与Arrenius活化能Ea有什么不同？ r12RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞

答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有

?差别的。（1）两者的物理意义不同，??Hm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，rEa是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即

Ea??rHm?RT (凝聚相反应)

??

?? Ea??rHm?nRT (有气相参与的反应)

16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

A?h????P

d[P]?Ia dt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M

答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？

答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19．催化剂为什么能加快反应速率？

答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。

20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认

?为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变?rGm和K?的数值。

四．概念题参考答案

1．某化学反应的方程式为2A?P，则在动力学中表明该反应为 ( )

（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义

答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。

?C?D，实验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A?2B??k?0.25(mol?dm?3k)?1?s，则该反应的级数为 （ ）

?1（A）零级反应 （B）一级反应

（C）二级反应 （D）三级反应

答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。

3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y?5913时所需的时间，是y?所需时间的2

倍，则该反应是 ( )

（A）

32级反应 （B）二级反应

（C）一级反应 （D）零级反应

∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t13∶t59?1一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式

t13?1kln11?y?1kln11?13?1k2ln32

t59?1kln11?5913?3??ln?ln???2ln k4k?2?k2191t13∶t59?1∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。

4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm时，反应的半衰期为360 s，初始浓度 为0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应

答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反

比。

5．有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期t12?10 d，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( )

（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g

答：(D)。半衰期为10 d，那40 d相当于过了4个半衰期，即

8 g?4 g?2 g?1 g?0.5 g

-3

?C?D，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则6．对于反应A??k反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级

(C) 零级 (D) 1.5 级

答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。

7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应的实验活化能Ea值的大小范围是

（ ）

?1（A）Ea?50 kJ?mol ?1（B）Ea<50 kJ?mol

?1（C）Ea=-50 kJ?mol

（D）无法确定

答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。

8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短 答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反