应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。

9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )

（A）100RT2 （C）RT2

（B）10RT2

（D）0.01RT2

dlnkdT?EaRT2答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于

dlnkdT2，温度升高1 K，反应的速率

?0.01，所以Ea?0.01RT。

k1,Ek2,Ea,1a,2?B；②A????D。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A???于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( )

(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。

a,1a,2?B，A????C，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，A???k1,Ek2,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) k总?k1?k2

(B) k1/k2?[B]/[C] (D) t12?ln2k1?k2 (C) E总?Ea,1?Ea,2

答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存

在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总?k1?k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。

?k1?12．某总包反应的表观速率系数k?2k2???2k4?12，则表观活化能Ea与基元反应活化能

之间的关系为 （ ）

（A）Ea?2Ea,2?12?Ea,1?2Ea,4?

（B）Ea?Ea,2?12?Ea,1?Ea,4?

（C）Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4

（D）Ea?Ea,2?Ea,1???2Ea,4?????12

答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

lnk?ln2?lnk2?12?lnk1?ln2?lnk4?

将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得

dlnkdT?dlkn2dT?ln?1dk1??2dT?dk4?ln? dT?在等式双方各乘以RT2，得 RT2dlnkdT2?RTdlkn2dTdlnkdT??12?RT2?dkln1?dTRT2dk4?ln? dT?根据活化能的定义式，Ea?RT系为Ea?Ea,2?122，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关

?Ea,1?Ea,4?。

在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。

13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec

(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec

(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec

答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。

?114．在300 K时，某基元反应的阈能Ec?83.68 kJ?mol，则有效碰撞的分数值等于

( )

（A）3.719?10（C）2.69?10?14 （B）6.17?10?15

?11 （D）2.69?10?15答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式

q?e?Ec/RT?E??exp??c?

?RT???15??2.69?10

8.314?300?83 680 ?exp????所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。

15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力

答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。

16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓??Hm之间的关系为 r

( )

（A）Ea??r?Hm （B）Ea??r?Hm?RT （C）Ea??r?Hm?RT （D）Ea??r?Hm?2RT

答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓??Hm之间只差1个RT。在温度不高r的情况下，通常可以认为Ea??r?Hm。

17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 103 s?1 (B) 1013 s (C) 1013 s?1 (D) 103 s

答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算

kBTh?1?1.38?10?23 J?K?34?1?500K6.63?10 J?s?1?10 s

13?1所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。

18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为

???NO?O NO?O 32213?113?NO?O2 NO2?O??在此机理中，NO起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物

(C) 催化剂 (D) 上述都不是

答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%

(C) 等于 25.3% (D) 不确定

答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。

20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行?rGm>0的反应

(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1

(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。

五．习题解析

1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据

444

p0/Pa 3.5×10 1.7×10 0.75×10

t12/min 7.6 3.7 1.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

t1,12t1,22?a???2??a1?n?1 即 n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(a2/a1)

把实验数据分别代入，计算得

n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(p0,2/p0,1)?1?ln?7.6/3.7?ln(1.7?10?4/3.5?10)?4?0

同理，用后面两个实验数据计算，得 n?1?ln?3.7/1?.7?0

ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据

计算的结果，即

t12?a2k0?p02k0

k0?p02t12?3.5?10Pa2?7.6 min4?2.3?10 Pa?min3?1

2．某人工放射性元素，能放出?粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 k?ln2t12 =ln215 min?0.046 min?1

试样被分解80%，即转化分数y?0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为

1k111?y10.046min?1 t?ln

11?0.80 ??ln?35.0 min

3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm?3时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时，分解20%的A所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

k?1tln150min?311?yln

11?0.2 ??4.46?10?3min?1

（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即