解得： y'?0.76 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。

10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都

3等于8.04 m?ol?d时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为m5.30 mol?dm?3；进行到6 min时，碱的浓度为4.58 mol?dm?3。求反应的速率系数k。

解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 k?1xta(a?x)

将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。

进行到4 min时，x1?(8.04?5.30) mol?dm?3?2.74 mol?dm?3 进行到6 min时，x2?(8.04?4.58) mol?dm?3?3.46 mol?dm?3

k1?14min?2.74 mol?dm?3?3(8.04?5.30)(mol?dm?1)2

?3?1 ?0.0161(m?oldm?) min k2?16min?3.46 mol?dm?3?3(8.04?4.58)(mol?dm?3?1?1)2

?0.0157(m?oldm?)取两者的平均值，即是要计算的速率系数值

k ?12(0.01?61 min0.0157?)(mol?dm )?3?1?3?1?1min?oldm? ?0.0159 (m) min?111．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol?dm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

t/min ?33 ?35 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 [OH]/(10mol?dm??3) 7.40 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。 （2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol?dm

?3，试计算该反应完成95%时所需的

时间及该反应的半衰期。

解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a?b）的定积分式，k?1xta?a?x?，

计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(a?x)的数值，所以

1xk1?ta?a?x?

?13min?(0.01?7.40?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?3?3?3?7.40?10mol?dm?1?3

?11.71(mol?dm)?1?min

?3?3?3k2?15min?(0.01?6.34?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?6.34?10mol?dm?1

1 ?11.55(m?ol?3d?m?) min?3?3?3k3?17min?(0.01?5.50?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?5.50?10mol?dm?1

1 ?11.69(m?ol?3d?m?) min同理，可以求出其他的速率系数值分别为：

k4?11.55(mol?dmk6?11.77(mol?dm?3))?1?min?min?1?3?1， k5?11.70(m?oldm?)?1min，m in。

?3?1?1?3?1， k7?11.75(m?oldm?)?1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：

k?11.67 (mol?dm?3)?1?min?1。

1a?x?t作图。若得一直线，

也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a?b的二级反应的半衰期公式，

就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

t?1yka1?y

?1(11.67?0.002)min?1?0.951?0.95?814.0 min

t12? ?1ka

111.67(m?oldm??3?1)?1?min?42.8 m in0?.002moldm?312．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为： r??d?A?dt???k?H????A??。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转

化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(mol?dm?3) (1) (2) 0.1 0.1 [H]/(mol?dm??3) t12/h t34/h 0.01 0.02 1.0 2.0 1.0 0.5 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数?和?的值。

解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：

?d?A?dt???k?H????? H?A??k'?A? k'?k??????从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34的关系都是t34?2t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，??1。

因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即 k1?k[H]1 k2?k[H]2 根据一级反应半衰期的表示式t12?ln2k?ln2k/[H]'+?'+?'+?''，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度

的数值代入，将两式相比，消去相同项，得

1.0?? +?0.5t12(2)[H]1t12(1)[H]2+?[0.02] ?[0.01]?解得： ??1

酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催

化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。

13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12?ln2k

半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。 lnk(T2)k(T1)5 0001 000?t12(T)Ea?11?1??ln ??R?T1T2?t1(T)22Ea8.314 J?K?1 ln??mol?11??1???

?300K310K??1 kJm解得活化能 Ea?124.4? ol14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)?ln2t12?ln261.5 d?1

?0.0113 d?4?.71?4 10?1 h再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)?ln2k2?0.6930.173 h?1?4.01 h

已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?11????? ?1?18.314 J?K?mol?293K343K?Ea ln

0.1734.71?10?4?

?1解得 Ea?98.70? ol kJm15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d?1，活化能为56.43 kJ?mol?1。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。

解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数

lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?56 430 J?mol8.314 J?K?1?1?1lnk(290.2K)7.92 d?1??mol11?????

?373.2K290.2K?解得： k(290.2K?) 6 d0.043?1然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t?1kln11?y10.0436 d?1

11?0.30 t?ln?8.18 d

??16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)????C2H2(g)?H2(g)为一级反应，反应的活化

?1能Ea?250.8 kJ?mol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573

K时，分解50%的乙烯需要的时间。

解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。

lnk(T2)k(T1)?Ea?11???? R?T1T2?而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12?ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即

k(T2)k(T1)?t12(T)1t1(T)22