lnt12(T)1t12(T)2?Ea?11???? R?T1T?2250 800?11????

8.314?1 0731 573? ln10 ht12(1 573K)?解得： t12(1 573K)?0.001315 h?4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。

17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能

Ea?130.0 kJ?mol。

?1解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。

Ea?11?ln???? k(T1)R?T1T2?k(T2)因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即

lnk(T2)k(T1)?lnt(T1)t(T2)?Ea?11???? R?T1T2?1 ln2?365 d130?t(298K)8.314 1??000??? ?276298?解得： t(298K?) 411.1即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。

18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为

100 kJ?mol。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

?1解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1? ?1tln111?y

11?0.215min?ln?0.0149min?1

对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln2t12?0.69315min?0.0462min?1

根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?130.04621?00?101??? ln??

0.01498.314?313T2?解得： T2?323 K 所以，反应温度应控制在323 K。

3+?19．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]2+?H2O?H???[Co(NH3)3H2O]?F，反应

+的速率方程为r?k[Co(NH3)3F]?2+?? [H]。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转

??化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 ?[Co(NH0．10 0．20 0．10 )F]33?32+?0(mol?dm) [H]0(mol?dm?3+ ) T/K 298 298 308 t12/h 1．0 0．5 0．5 t34/h 2．0 1．0 1．0 1 2 3 0．01 0．02 0．01

试根据实验数据，计算：

（1）反应的级数?和?的值。

（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为

r?k[Co(NH3)3F]'?2+?? k?k[H]

'??（1） 首先确定级数?的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，

t12∶t34?1∶2，这是一级反应的特征，所以??1。

对于一级反应，t12?'?ln2k，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据

k?k[H]的关系式，代入酸浓度，得

k1?k[H]1?k[0.01 mol?dm'????3?]

??3? k2'?k[H?]2?k[0.02 mol?dm]

?t12??t12?1?k2k1''?k[0.02mol?dmk[0.01mol?dm?3?]?3?]?2???? ?1??2根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为

?t12??t12?1?1.0 h0.5 h?21

2对照半衰期的两个比值，可以得到??1。所以，速率方程为r?k[Co(NH3)3F]（2） 因为速率方程实际为r?k[Co(NH3)3F]'?2+? [H?]。

?2+?，k'?k[H]??ln2t12，所以，

k?ln2t12[H]?。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）

k(298K)?ln2t12[H?]

ln2?k(308K)?1.0 h?0.01 mol?dmln20.5 h?0.01 mol?dm?3?69.3(mol?dm?3)?1?h?1

?3?138.6(mol?dm?3)?1?h?1（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)k(T1)???Ea?11??? R?T1T2?Ea1??1??? 298K308K???1 lnk(308K)k(298K)8.314 J?K?1?mol?1?ln138.6(mol?dm69.3(mol?dm?3)?h?h?1?3)?1?1

1解得 Ea?52.89 ?kJ?m ol 对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。

?1?1f????20．已知1-1级对峙反应 A?B，kf?0.006 min，kb?0.002 min。若反???kkb应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。

解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况

f????B A??k??bk t?0 a 0

t?t a?x xt?te a?xe xe对于1-1级对峙反应，其速率方程为：

dxdt?kf(a?x)?kbx

dxdt?0，得

达到平衡时，净速率等于零，即

kf(a?xe)?kxb e

则 kb?kf(a?xe)xe （1）

将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe

0.002min?1?0.006min?(1.0?xe)mol?dmxe?1?3

?3解得 xe?0.75 m?old m将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：

dxdt?k1?a?x??k,fa?xe?x?,f?a?xe?1,fxe?x

?k1对上式进行定积分，得

xe

kf?xetalnxe(xe?x) （2）

将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x

0.006 mi?n?10.75 m?oldm100 m?in0.75 ln?31.0?moldm?x(0.75?3)?3解得 x?0.413 m m?old即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 mol?dm?3。

1a,12a,2??B；②A?????D。设反应①和②21．有两个都是一级的平行反应①A??k,Ek,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1?120 kJ?mol，Ea,2?80 kJ?mol，则当反应在温度为1 000 K时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。

解： 根据Arrhenius公式的指数形式

k?Aexp????Ea?? RT??1?1将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得： ?(80?120)?103??Ea,2?Ea,1??3?exp? ??8.14?10 ??exp?k2RT???8.314?1000?k1计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。

22．设臭氧分解反应 2O3(g)?3O2(g)的反应机理为

1????O2?O 快平衡 （1） O3??k???1k2（2） O?O3???2O2 慢反应

k求速率?d[O3]dt的表达式。

解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为 ?d[O3]dt?k2[O] [O3]

中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有