大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第7章 下载本文

lnt12(T)1t12(T)2?Ea?11???? R?T1T?2250 800?11????

8.314?1 0731 573? ln10 ht12(1 573K)?解得: t12(1 573K)?0.001315 h?4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然,过高的反应温度在工业上也是不容易达到的,反应速率太快还会带来不安全因素。

17.某药物如果有30%被分解,就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中,其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物,忘了放入冰箱,在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明,该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关,且分解的活化能

Ea?130.0 kJ?mol。

?1解:已知药物的分解分数与浓度无关,说明这是一级反应。又已知反应的活化能,利用Arrhenius公式,可以计算两个温度下速率系数的比值。

Ea?11?ln???? k(T1)R?T1T2?k(T2)因为是一级反应,求的都是分解30%所需的时间,则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比,即

lnk(T2)k(T1)?lnt(T1)t(T2)?Ea?11???? R?T1T2?1 ln2?365 d130?t(298K)8.314 1??000??? ?276298?解得: t(298K?) 411.1即分解30%所需的时间为11.14天,故在室温(25℃)下搁置二周,该药物已失效。

18.某一级反应,在40℃时,反应物转化20%需时15 min ,已知其活化能为

100 kJ?mol。若要使反应在15 min 内,反应物转化50%,问反应温度应控制在多少?

?1解:对于一级反应,已知反应完成20% 所需的时间,就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1? ?1tln111?y

11?0.215min?ln?0.0149min?1

对于一级反应,已知半衰期(完成 50%所需的时间),就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln2t12?0.69315min?0.0462min?1

根据Arrhenius公式的定积分公式,T2成了唯一的未知数 lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?130.04621?00?101??? ln??

0.01498.314?313T2?解得: T2?323 K 所以,反应温度应控制在323 K。

3+?19.有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]2+?H2O?H???[Co(NH3)3H2O]?F,反应

+的速率方程为r?k[Co(NH3)3F]?2+?? [H]。在指定温度和起始浓度的条件下,络合物转

??化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示,所测实验数据如下: 实验编号 ?[Co(NH0.10 0.20 0.10 )F]33?32+?0(mol?dm) [H]0(mol?dm?3+ ) T/K 298 298 308 t12/h 1.0 0.5 0.5 t34/h 2.0 1.0 1.0 1 2 3 0.01 0.02 0.01

试根据实验数据,计算:

(1)反应的级数?和?的值。

(2)分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 (3)反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂,其浓度在反应过程中保持不变,可以并入速率系数项,使速率方程可简化为

r?k[Co(NH3)3F]'?2+?? k?k[H]

'??(1) 首先确定级数?的数值。根据第1组(或第2组)实验数据,在298 K温度下,

t12∶t34?1∶2,这是一级反应的特征,所以??1。

对于一级反应,t12?'?ln2k,所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据

k?k[H]的关系式,代入酸浓度,得

k1?k[H]1?k[0.01 mol?dm'????3?]

??3? k2'?k[H?]2?k[0.02 mol?dm]

?t12??t12?1?k2k1''?k[0.02mol?dmk[0.01mol?dm?3?]?3?]?2???? ?1??2根据实验数据,同在298 K时,在两个不同的酸浓度下,半衰期的比值为

?t12??t12?1?1.0 h0.5 h?21

2对照半衰期的两个比值,可以得到??1。所以,速率方程为r?k[Co(NH3)3F](2) 因为速率方程实际为r?k[Co(NH3)3F]'?2+? [H?]。

?2+?,k'?k[H]??ln2t12,所以,

k?ln2t12[H]?。利用298 K时的第一组数据(第二组数据应得相同结果)

k(298K)?ln2t12[H?]

ln2?k(308K)?1.0 h?0.01 mol?dmln20.5 h?0.01 mol?dm?3?69.3(mol?dm?3)?1?h?1

?3?138.6(mol?dm?3)?1?h?1(3) 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)k(T1)???Ea?11??? R?T1T2?Ea1??1??? 298K308K???1 lnk(308K)k(298K)8.314 J?K?1?mol?1?ln138.6(mol?dm69.3(mol?dm?3)?h?h?1?3)?1?1

1解得 Ea?52.89 ?kJ?m ol 对于一级反应,利用不同温度下,速率系数之比等于半衰期的反比,利用上述公式,同样可以得到活化能的数值。

?1?1f????20.已知1-1级对峙反应 A?B,kf?0.006 min,kb?0.002 min。若反???kkb应开始时,系统中只有反应物A,其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时,产物B的浓度。

解:首先写出与计量方程式对应的,在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况

f????B A??k??bk t?0 a 0

t?t a?x xt?te a?xe xe对于1-1级对峙反应,其速率方程为:

dxdt?kf(a?x)?kbx

dxdt?0,得

达到平衡时,净速率等于零,即

kf(a?xe)?kxb e

则 kb?kf(a?xe)xe (1)

将已知的a,kf和kb的值代入(1)式,求xe

0.002min?1?0.006min?(1.0?xe)mol?dmxe?1?3

?3解得 xe?0.75 m?old m将关系式(1)代入速率的微分式,整理得:

dxdt?k1?a?x??k,fa?xe?x?,f?a?xe?1,fxe?x

?k1对上式进行定积分,得

xe

kf?xetalnxe(xe?x) (2)

将已知的a,xe,t和kf的值代入(2)式,求x

0.006 mi?n?10.75 m?oldm100 m?in0.75 ln?31.0?moldm?x(0.75?3)?3解得 x?0.413 m m?old即当反应进行到100 min时,产物B的浓度为0.413 mol?dm?3。

1a,12a,2??B;②A?????D。设反应①和②21.有两个都是一级的平行反应①A??k,Ek,E的指前因子相同,但活化能不同,Ea,1?120 kJ?mol,Ea,2?80 kJ?mol,则当反应在温度为1 000 K时进行,求两个反应速率系数的比值k1/k2。

解: 根据Arrhenius公式的指数形式

k?Aexp????Ea?? RT??1?1将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式,两式相比,消去相同的指前因子项。得: ?(80?120)?103??Ea,2?Ea,1??3?exp? ??8.14?10 ??exp?k2RT???8.314?1000?k1计算结果说明了,活化能高的反应,其速率系数就小。

22.设臭氧分解反应 2O3(g)?3O2(g)的反应机理为

1????O2?O 快平衡 (1) O3??k???1k2(2) O?O3???2O2 慢反应

k求速率?d[O3]dt的表达式。

解: 这是一个快平衡后面是慢反应的机理,符合平衡假设近似法的使用条件,所以根据第二步是速控步,写出速率表示式为 ?d[O3]dt?k2[O] [O3]

中间产物[O]的浓度用平衡假设法,从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应(1)达到平衡时,有