k1[O3]?k?代入速率表示式，得 ?d[O3]dt1 ] [O]?[O2] [ Ok1[O3]k?1[O2]
?k2[O] [O3]?k1k2 [O3]k?12[O2]
??23．在673 K，合成氨反应为 3H2(g)?N2(g)????2NH3(g)。动力学实验测定结果
表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJ?mol?1，速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJ?mol?1，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。
解：根据Arrhenius公式 k?Aexp????Ea,1? k0?Aexp????RT??Ea?? RT??Ea?,2e?x p???RT? k ? A cat
kcatk0??Ea,2?Ea,?1?exp??
RT???(334.9?167.4)?103?13 ?exp???1.0?10
8.314?673??从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
CH3CHO???CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHO???CH4+ CH3CO (2)
?CH3+ CO (3) CH3CO???C2H6 (4) CH3+ CH3??k4k3k2k1试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。
（2）表观活化能Ea的表达式。
解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
d[CH4]dt?k2[CH3] [CH3CHO]
但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
d[CH]3?k1[CH3CHO?k]dt2[CH] [CH CHO]33[CH?] 32 ?k3[CH3CO?]k24
0d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3]dt O][C?HC30根据上面两个方程，解得
?k? [CH3]??1??2k4?12[CH3CHO]12
代入甲烷的生成速率表示式，得
d[CH]4?k2[CH3] [C3HC HO]dt12?k? ?k2?1??2k4?[CH3CHO]32?k[CH3CHO]32
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为
?k? k?k2?1??2k4?12
2 （2）活化能的定义式为：Ea?RTk2?得： lnk?ln12dlnkdTlnk?1。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，
ln?2k?ln4
??然后对温度微分：
dlnkdT?dlkn2dTln?1dk1??2?dTdk4?ln ?dT?等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdT2?RTdlkn2dT??12RT?2?dkln1?dTRT2dk4?ln ?dT?对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：
Ea?Ea,2?12??Ea,1?Ea,4??
25．氯气催化臭氧分解的机理如下：
Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3
k1k2k3k4ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）
1?k1?2由此推得，速率方程r?k[Cl2][O3]，其中 k?2k3?? 。求反应的表观活化能与各
2k?4?1232基元反应活化能之间的关系。
解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得
2 lnk?ln?1lk3n??2kln?1ln?2k?ln 4 然后对温度微分：
dlnkdT ?dlnk3dT?1?dlnk1dlnk4?? ??2?dTdT?等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdTEaRT2dlnkdT ?RT2dlnk3dT?1?dlnk12RT?RT2?dT?2d2lnk4? ?dT?从公式?，得到活化能的定义式：Ea?RT Ea ?Ea,?312??,1E??Ea? a,4dlnkdT，于是得：
由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。
?126．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec?83.68 kJ?mol，求在300 K时，活
化分子所占的分数。
解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q ?ex?p???Ec?? RT?
?exp??????15??2.68?10
8.314?300?83680这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。
27．实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为
k?2.0?1017?363 800??1exp???s
RT??试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 t12。
? (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵??Sm，已知普适常数rkBTh?2.0?10s13?1。
解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，
k?2.0?1017?363 800??1exp???s
RT??363 800?exp???8.314?1 0000.693?35 s
?2.0?10ln2k17??1?2?1s?1.98?10s ??t12??1.98?10s?2?1(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，
Arrhenius的指数公式： k?Aexp????Ea?? RT?过渡态理论计算速率系数的公式：
k?kBTh(c)?1?n???r?Smexp??R????r?Hm?exp????
RT?????这是一个单分子气相反应，Ea??rHm?RT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系
数的公式，得到 k?kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p?R???Ee?x?paR??? T?对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得
则 A?因为n=1，
2.0?10s17kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p??R??2?.017?10 s1?1?2.0?10s13?1?????rSm ?2.718?exp??1?1??8.314J?K?mol???1?1解得： ??Sm?68.3 J?K?mol r??128．反应在催化剂作用下的??Hm (298.15 K)比非催化反应的降低了20 kJ?mol，r?rSm 降低了50 J?K???1?mol?1。计算在298 K时，催化反应的速率系数kcat与非催化反应
的速率系数k0的比值。
解：过渡态理论计算速率系数的公式为：
k?kBTh(c)?1?n???r?Smexp??R????r?Hm?exp??RT???? ?将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：
kcatk0????????(?r?Sm)cat?(?rSm)0??(?rHm)0?(?rHm)cat???????
RRT????ln ?????8.314?14???8.3解得 kcat/k0?7.8
??50??20 000? 2.05 8??298?催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。
29．363 K时，NH2SO2OH水解反应的速率系数k?1.16?10 (mol?m)?3?3?1?s，活
?1?1???????rHm，化能Ea?127.6 kJ?mol，试用过渡态理论，计算该水解反应的?rGm，和?rSm。
已知：玻耳兹曼常数kB?1.38?10?23 J?K?1，普朗克常数h?6.626?10?34 J?s。
????解：这是个液相反应，?rHm与活化能的关系为?rHm?Ea?RT，所以
?rHm?Ea?RT
???(127.6?8.314?363?10)kJ?mol?3?1?124.6 kJ?mol?1