大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第7章 下载本文

k1[O3]?k?代入速率表示式,得 ?d[O3]dt1 ] [O]?[O2] [ Ok1[O3]k?1[O2]

?k2[O] [O3]?k1k2 [O3]k?12[O2]

??23.在673 K,合成氨反应为 3H2(g)?N2(g)????2NH3(g)。动力学实验测定结果

表明,没有加催化剂时,反应的活化能为334.9 kJ?mol?1,速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后,活化能降至167.4 kJ?mol?1,速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等,计算在这两种情况下,速率系数之比值kcat/k0。

解:根据Arrhenius公式 k?Aexp????Ea,1? k0?Aexp????RT??Ea?? RT??Ea?,2e?x p???RT? k ? A cat

kcatk0??Ea,2?Ea,?1?exp??

RT???(334.9?167.4)?103?13 ?exp???1.0?10

8.314?673??从计算可见,加入催化剂,主要是降低了反应的活化能,使反应速率明显加大。

24.乙醛热分解反应的主要机理如下:

CH3CHO???CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHO???CH4+ CH3CO (2)

?CH3+ CO (3) CH3CO???C2H6 (4) CH3+ CH3??k4k3k2k1试推导:(1)用甲烷的生成速率表示的速率方程。

(2)表观活化能Ea的表达式。

解:(1) 根据反应机理中的第二步,甲烷的生成速率为

d[CH4]dt?k2[CH3] [CH3CHO]

但是,这个速率方程是没有实际意义的,因为含有中间产物[CH3]项,它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似,将中间产物的浓度,改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时,

d[CH]3?k1[CH3CHO?k]dt2[CH] [CH CHO]33[CH?] 32 ?k3[CH3CO?]k24

0d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3]dt O][C?HC30根据上面两个方程,解得

?k? [CH3]??1??2k4?12[CH3CHO]12

代入甲烷的生成速率表示式,得

d[CH]4?k2[CH3] [C3HC HO]dt12?k? ?k2?1??2k4?[CH3CHO]32?k[CH3CHO]32

这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程,式中,表观速率系数k为

?k? k?k2?1??2k4?12

2 (2)活化能的定义式为:Ea?RTk2?得: lnk?ln12dlnkdTlnk?1。对表观速率系数表达式的等式双方取对数,

ln?2k?ln4

??然后对温度微分:

dlnkdT?dlkn2dTln?1dk1??2?dTdk4?ln ?dT?等式双方都乘以RT2因子,得 RT2dlnkdT2?RTdlkn2dT??12RT?2?dkln1?dTRT2dk4?ln ?dT?对照活化能的定义式,得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为:

Ea?Ea,2?12??Ea,1?Ea,4??

25.氯气催化臭氧分解的机理如下:

Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3

k1k2k3k4ClO + ClO2 (1) ClO3 + O2 (2) ClO2 + 2O2 (3) Cl2 + 3O2 (4)

1?k1?2由此推得,速率方程r?k[Cl2][O3],其中 k?2k3?? 。求反应的表观活化能与各

2k?4?1232基元反应活化能之间的关系。

解:将表观速率系数表达式的等式双方取对数,得

2 lnk?ln?1lk3n??2kln?1ln?2k?ln 4 然后对温度微分:

dlnkdT ?dlnk3dT?1?dlnk1dlnk4?? ??2?dTdT?等式双方都乘以RT2因子,得 RT2dlnkdTEaRT2dlnkdT ?RT2dlnk3dT?1?dlnk12RT?RT2?dT?2d2lnk4? ?dT?从公式?,得到活化能的定义式:Ea?RT Ea ?Ea,?312??,1E??Ea? a,4dlnkdT,于是得:

由此可见,若在表观速率系数的表示式中,速率系数是乘、除的关系,则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数,在相应活化能中就是活化能前面的系数。

?126.某双原子分子的分解反应,它的临界能Ec?83.68 kJ?mol,求在300 K时,活

化分子所占的分数。

解:分子之间的反应首先要发生碰撞,但是并不是每次碰撞都是有效的,只有碰撞的相对平动能,在连心线上的分量大于临界能Ec时,这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q ?ex?p???Ec?? RT?

?exp??????15??2.68?10

8.314?300?83680这就是活化分子所占的分数,可见这个数值还是很小的,也就是说,大部分的碰撞是无效的。

27.实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为

k?2.0?1017?363 800??1exp???s

RT??试计算,在1 000 K 时: (1) 反应的半衰期 t12。

? (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵??Sm,已知普适常数rkBTh?2.0?10s13?1。

解: (1) 从已知的速率系数的单位,就可以判断这个反应是一级反应,将温度代入速率系数的关系式,就可得到1000 K时的速率系数值,从而可计算半衰期。T = 1 000 K时,

k?2.0?1017?363 800??1exp???s

RT??363 800?exp???8.314?1 0000.693?35 s

?2.0?10ln2k17??1?2?1s?1.98?10s ??t12??1.98?10s?2?1(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式,找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系,

Arrhenius的指数公式: k?Aexp????Ea?? RT?过渡态理论计算速率系数的公式:

k?kBTh(c)?1?n???r?Smexp??R????r?Hm?exp????

RT?????这是一个单分子气相反应,Ea??rHm?RT,将这个关系式代入过渡态理论计算速率系

数的公式,得到 k?kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p?R???Ee?x?paR??? T?对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式,得

则 A?因为n=1,

2.0?10s17kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p??R??2?.017?10 s1?1?2.0?10s13?1?????rSm ?2.718?exp??1?1??8.314J?K?mol???1?1解得: ??Sm?68.3 J?K?mol r??128.反应在催化剂作用下的??Hm (298.15 K)比非催化反应的降低了20 kJ?mol,r?rSm 降低了50 J?K???1?mol?1。计算在298 K时,催化反应的速率系数kcat与非催化反应

的速率系数k0的比值。

解:过渡态理论计算速率系数的公式为:

k?kBTh(c)?1?n???r?Smexp??R????r?Hm?exp??RT???? ?将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比,消去相同项,并将等式双方取对数,得:

kcatk0????????(?r?Sm)cat?(?rSm)0??(?rHm)0?(?rHm)cat???????

RRT????ln ?????8.314?14???8.3解得 kcat/k0?7.8

??50??20 000? 2.05 8??298?催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。

29.363 K时,NH2SO2OH水解反应的速率系数k?1.16?10 (mol?m)?3?3?1?s,活

?1?1???????rHm,化能Ea?127.6 kJ?mol,试用过渡态理论,计算该水解反应的?rGm,和?rSm。

已知:玻耳兹曼常数kB?1.38?10?23 J?K?1,普朗克常数h?6.626?10?34 J?s。

????解:这是个液相反应,?rHm与活化能的关系为?rHm?Ea?RT,所以

?rHm?Ea?RT

???(127.6?8.314?363?10)kJ?mol?3?1?124.6 kJ?mol?1