过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为： k?kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p?R???Ee?x?paR??? T?这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为：

??1?1 ??Sm?97.8 J?mol?K r根据热力学函数之间的关系

????? ??Gm??rHm?T?rS mr?(124.6?363?97.8?10)kJ?mol?3?1?89.05 kJ?mol?1

30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：

a (1) CH3CHO?h????CH3?CHO

I2(2) CH3?CH3CHO???CH4?CH3CO

k3(3) CH3CO???CO?CH3

4(4) 2CH3???C2H6

kk试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。 解：

d[CO]dt?k3[CH3CO]

由于CH3CO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零

d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3][C?HC O ] 0 （a） 3dtd[CH3]2?Ia?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]?0 （b） dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得

HkO] k2[CH3] [C3HC?3[C HCO]3将（a）与（b）两式相加，得

?I? [CH3]??a??2k4?12

所以

d[CO]?k3[CH3CO?]kdt2[C3H] [3CH CHO]

?I??k2?a??2k4?12[CH3CHO]

12 ΦCO

?1?d[CO]/dt??k2??Ia2kI4a??[CH3CHO]