niMimim??Mn???nn?i?i?(mi/Mi)?
10?5?1?3857610/30000?5/70000?1/100000质均分子量
Mw???mM??wM?miiiii
10?30000?5?70000?1?100000?4687610?5?1分子量分布指数
Mw/Mn=46876/38576 = 1.22
2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混,计算共混物的Mn和Mw。 聚合物 A:Mn=35,000, 聚合物B:Mn=15,000,
Mw =90,000; Mw=300,000
?21000
Mn?解:
2mmMnA?mMnBMw?m.MwA?m.MwB?195000
2m
第2章 缩聚与逐步聚合(大题目的重点)
计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据,计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定?如何通过实验来确定的可靠性?如该假定不可靠,怎样由实验来测定正确的值? 解:Mnm?,?m??Niii?21.3g,Mn?21.3?8520,?Ni?2.5*103 ?32.5*10上述计算时需假设:聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个羧基,且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时,就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1,试计算:a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 解:已知Mw根据
?18400,M0?100
Xw?Mw1?p得:p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%。 和Xw?M01?pMwMn?1?P,Mn?9251
Mn9251Xn???92.51
M01003. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度解: Xn、DP和数均分子量Mn,并作Xn-p关系图。
p 0.500 0.800 0.900 0.950 20 0.970 33.3 0.980 50 0.990 100 0.995 200 Xn?1 1?p2 5 10 DP=Xn/2 1 2.5 583 5 1148 10 2278 16.65 3781 25 5668 50 11318 100 22618 Mn=113;Xn=18 244 8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终物水的条件下缩聚,欲得
Xn。另在排除副产
Xn?100,问体系中残留水分有多少?
解:
Xn?1?K?1?3
1?pK?pnwK?100nw
Xn?1?1?pnw?4*10?4mol/L9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少? 解:假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,
'Nb?0.015mol
r?NaNb?2Nb,?2?0.985
2?2*0.015当p=0.995时,
Xn?1?r1?0.985??79.88
1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.995当p=0.999时,
Xn?1?r1?0.985??116.98
1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.99910. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?(以mg KOH/g计)
解:尼龙1010重复单元的分子量为338,则其结构单元的平均分子量M=169
Xn?20000?118.34
169假设反应程度p=1,
Xn?1?r1?r?,r?0.983
1?r?2rp1?r尼龙1010盐的结构为:NH3+(CH2)NH3OOC(CH2)8COO-,分子量为374。 由于癸二酸过量,假设Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,则 酸值?(Nb?Na)?M(KOH)?2(1.0173?1)?56?2??5.18(mgKOH/g1010盐)
Na?M101037411. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计,加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol,测得产物的端羧基为19.8 mmol,端氨基2.3mmol。从端基数据,计算数均分子量。 解:NH(CH2)5CO +H2O————HO-CO(CH2)5NH-H
└-------┘
0.0205-0.0023 0.0023
NH(CH2)5CO +CH3COOH————HO-CO(CH2)5NH-COCH3 └-------┘
0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113
Mn?m1?113?17?0.0198?1?0.0023?43?0.0175??5762.2 n0.0198?i13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求: a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
解:a、平均官能度: 1)甘油:
f?2)季戊四醇:
3?2?2?3?2.4
3?22?2?4?1f??2.67
2?1b、 Carothers法: 1)甘油:
pc?22??0.833 f2.42)季戊四醇:
pc?22??0.749 2.67fc、Flory统计法: 1)甘油:
pc?1?0.703,r?1,??1 1/2[r?r?(f?2)1?0.577,r?1,??1
[r?r?(f?2)1/22)季戊四醇:
pc?16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚,NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(?)的10%,试求p=0.970时的X以及X= 200时的p。
nn解:NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(?)的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1 mol。
NA2=1.35mol;NA3=0.1mol;NB2=1.5mol
f?NAfA?NBfB?NCfC3?3??2.034
NA?NB?NC1.5?1.35?0.122?pf
Xn?当p=0.970时,
Xn?2?74
2?0.97?2.034Xn?200时,Xn?p=0.973
22 ?2?pf2?2.034p18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5(COOH)
3],问能否不产生凝胶而反应完全?
解:根据配方可知醇过量。
f?2?(0.5?2?0.49?3)?2.245
1.21?0.5?0.49