ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02

1?C11?C2[I]20%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

[I]10%由于聚合速率Rp聚合度

/2?[I]10，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。

?1/2，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 Xn?[I]0（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol

2?2?热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：

E??E??Ep?t??28kJ/mol

2??上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为是比较从50℃增至60℃以及从80℃增Ed?123KJ/mol,Ep?32.6KJ/mol,Et?10KJ/mol，至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？

E?E??Ep?t2?k?Ae?E/RTk50?Ae??Ed??2?90.1kJ/mol ?901008.314?323.15?2.725?10?15Ak60?2.748k50

k60?7.462?10?15A,所以同理k90?2.236k80E?E'??Ep?t2??Ed??2??34.9kJ/mol ?X60k60Ae?60??'?'?E'/RT?0.677 X50k50Ae?50?''?E'/RTX90k90?'?'?E'/RT?0.721 X80k80Ae?80?9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?''?E/RTAe?90?'0.887?1000?8.529mol/L

1040.887?1000?0.109%[I]??3.995?10?3mol/L

242??RpRt,Xn??C/2?D

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9

0.255?10?4Rt???1.6855?10?8mol/L.s

?1512.9RpRi?Rt?1.6855?10?8

[M?]?Rt??1.6855?10?8?0.82?1.382?10?8mol/L

[M]>>[M?]

Ri1.6855?10?8?6?1kd???2.64?10S ?32f[I]2?0.8?3.995?100.255?10?4kp???2.163?102(mol/l.s) ??8[M][M]8.529?1.382?10Rt1.6855?10?87kt???4.41?10(l/mol.s) ?2?822[M]2?(1.382?10)可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。 RpRd Rp Rt 10-8 10-5 10-8 kd kp kt 10-6 102 107 [M] [M·] 8.53 1.382×10-8 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：

CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

Ri?4.0?10?11mol/(L.s) Ri?2fkd[I]

Ri4.0?10?11fkd???2?10?9

2[I]2?0.01Rp?1.5?10?7mol/(L.s)

(1?[S]?RpRi104)?839887?9.50mol/L 78???3750

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

(Xn)0??C/2?D?3750?6097.56

0.77/2?0.23若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

11[I][S]??CM?CI?CS[M][M]Xn(Xn)010.019.5?8.0?10?5?3.2?10?4?2.3?10?6

6097.561.01.0?2.69?10?4Xn?3717 ?过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R?RtrI?RtrS?trm

Riktrm[M][M?]?ktrS[S][M?]?ktrI[I][M?]?Ri过氧化物分解产生的自由基平均转移次数Rp[S][I]??(Cm?CS?CI)Ri[M][M][S][I]??(Cm?CS?CI)[M][M]?3750(8.0?10?5?3.2?10?40.019.5?2.3?10?6)?0.3941.01.0

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol?L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： Rp/ mol?(L?s)-1 0.50 8350 1.0 5550 2.0 3330 5.0 1317 10 592 15 358 Xn 解：(Xn)0?3717

8.5?104Xn??817.3

10411[S]??21817.337171 [S]?4.545?10?5mol/L加入正丁硫醇后，聚合速率变化不大。

14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？试求40 ℃,50℃, 55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。

Xn?1CM与引发剂无关，有温度控制

T?40CM?125exp(?30.5?103/8.314?313.15)?1.021?10?31Xn??979CM同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时

Xn=111?681Xn=?573Xn=?484 CMCMCM15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？

计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

??1176?8.53??494.5 1/21/2?671/22(fkdkt)[I]2?(0.8?2.0?10?3.6?10?0.04)1C/2?D0.04??0.85?10?4?0.05??1.5635?10?3

494.58.53Xnkp[M]