Q/OCLX002-2000

处理机得到N2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6组份的体积百分含量（%）

②、在b条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到H2O、CH3OH组份的体积极百分含量（%）

③、二甲醚体积百分（VDME）含量按下式计算：

VDME(%)=100％-(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%) ④、把体积百分含量换算成质量百分含量

X(%)=N2%×28+ CH4%×16+ CO2%×44+ C2H4%×28+ C2H6%×30+ C3H6%×42+ H2O %×18+ CH3OH %×32+DME%×46

⑤、二甲醚（WDME）质量百分含量按下式计算： WDME（%）=(VDME%×46)/X%

水（W H2O）质量百分含量按下式计算： M H2O（%）=（V H2O %×18）/X%

甲醇（W CH3OH）质量百分含量按下式计算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %×32）/X%

2 DME产品方案及生产规模

2.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模 产品品种： 二甲醚 拟建规模： 20万吨/年 年操作日： 365天 2.2 产品规格、质量指标

气雾级(工业级)二甲醚、燃料级二甲醚 (1)气雾级二甲醚质量标准(企业标准)

由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标，参照国内行业的技术标准，气雾级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)

项目 期望值 二甲醚wt%≥ 99.9 甲醇wt% ≤ 0.01

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水份wt%≤ 0.002 (2)燃料级二甲醚质量标准(企业标准)

对燃料级二甲醚产品，目前也没有相应的国标，参照国内行业的技术标准，燃料级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)

项目 期望值 二甲醚wt%≥ 93 甲醇Wt% ≤ 3 水份wt%≤ 1 2.3 产品方案分析及生产规模分析

二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要用作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和燃料等。 二甲醚还能代替柴油作汽车燃料，又可作为民用燃料。二甲醚的用途和消费量正在不断扩大，其产品有着良好的市场和发展前景。

对于二甲醚而言，基本不存在市场需求问题，关键在于成本的控制。如果以二甲醚的热值和目前广泛使用的液化石油气相比较，二甲醚的成本不能超过3000元。

由于二甲醚用耐压罐车或装入钢瓶后运输很安全便捷，因此从成本上考虑，生产企业应该选择在富产煤炭或天然气的地区（甲醇两步法生产则可考虑少些），年产规模至少要在万吨以上，并且尽可能在工艺上实现多联产。

天然气和煤炭是规模化生产二甲醚较为经济的原料。本设计可以充分利用湖南及周围省份的便利资源并以甲醇为原料发展市场前景广阔的清洁燃料级二甲醚，对发展地区经济及解决能源问题注重环保方面都有着重要的作用且前景广阔。根据湖南、湖北、江西、广东等地区的消费情况，以及二甲醚技术的研发情况，当前二甲醚作为资源尚处于推广应用阶段，设计定为10万吨/年，随着市场的进一步培育和开拓，届时可再建更大规模的二甲醚装臵。

3 工艺流程介绍

3.1生产方法简述

二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种。

一步法以合成气(CO+H2)为原料，在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到二甲醚产品。

二步法是以合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，所用催化剂选择性

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高，特别适用于高纯度二甲醚生产。

（一）甲醇脱水制二甲醚

二甲醚可由甲醇脱水制得。此工艺在山东临沂新建的30000吨/年二甲醚生产装臵上采用。最早采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行。将甲醇和硫酸的混合物加热可得:

CO+2H2=CH3OH

<100℃时， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O <100℃时， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4

该过程具有反应温度低、转化率高(>80%)、选择性好(99%)等优点，但也存在设备腐蚀严重、釜残液及废水污染环境、催化剂毒性大、操作条件恶劣等缺点，选择该工艺可能性较小。

1965年，美国Mobil公司与意大利ESSO公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱水制备DME，其中Mobil公司使用了硅酸铝比较高的ZSM一5型分子筛，而ESSO公司则使用了0.5一1.5nm的含金属的硅酸铝催化剂，其甲醇转化率为70%，DME选择性>90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脱水制备二甲醚，并申请了专利，反应条件比较温和，常压、200℃左右即可获得80%甲醇转化率和>98%DME选择性。1991年，日本三井东亚化学公司开发了一种新的甲醇脱水制DME催化剂。据称该催化剂是一种具有特殊表面积和孔体积的γ一A12O3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达74.2%，选择性约99%。我国化工部西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制二甲醚的研究，考察了13x分子筛、氧化铝及ZSM一5催化剂的性能，当采用ZSM一5在200℃时，甲醇的转化率可达75%一85%，选择性大于98%。扩大试验于1992年3月通过鉴定。上海吴径化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂，在低温(130一200℃)、常压下实现了甲醇制D卜任的新工艺。在小试1000h工作的基础上进行了单管试验。甲醇单程转化率可达85%，选择性几乎100%，使用周期大于1000h。适当调整温度后，用粗甲醇(平均含量为78.4%)同样可获得80%的转化率。可见甲醇脱水制DME技术己经成熟，具备工业化的条件，可作为DME的生产方法。 （二） 合成气直接合成二甲醚

传统的DME生产方法，一直采用两个截然不同的步骤。即甲醇的合成与甲醇脱水。为了开发操作简单、成本低而又可连续生产DME的新方法，人们曾用合成气直接制取二甲醚。 主要反应构成如下:

4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O

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CO+ H2O=CO2+H2

3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2

该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内，其关键是选择高活性及高选择性的双功能催化剂。一步法又分为二相法和三相法。国外自80年代后对此研究较多，较为典型的是丹麦托普索公司TIGAS工艺、日本三菱重工和COSMO石油公司联合开发的AMSTG工艺;国内大连化物所、华东理工大学、清华大学、山西煤化所等均在研究一步法生产工艺。目前国外己开发成功的有二种方法:

(l)托普索公司的固定床气相反应法，在反应器之间用冷却器取热，催化剂在高温下有高稳定性和高选择性;

(2)美国空气和化学品公司的液相淤浆床反应器(气、固、液三相合成)方法，有中试(10吨/天)及工业化示范装臵(240吨/天);日本NKK公司的淤浆床反应器方法，于1999年建成一套5吨/天的中试装臵。

国内山西煤化所开发的是三相浆态床一步法合成技术，已进行中试(规模100吨/年)，于2001年8、9月份完成中试。大连化物所开发的是二相固定床一步合成二甲醚工艺(采用管壳反应器)，已完成60吨/年的中试，并已在湖北田力实业公司建有1500吨/年的示范装臵(具体运行情况尚需了解)。华东理工大学进行的是气、固、液三相一步法合成工艺研究，已完成小试，未进行中试，现希望与有关单位合作进行中试研究。清华大学进行的是三相淤浆床一步法合成反应器的研究，己完成小试，正筹备中试。南京大学主要研究二甲醚的反应机理，产品主要应用于冶金工业的添加剂、抗氧剂等。

据日本报道，采用Cu/Zn/Al催化剂，从合成气直接制取二甲醚，初始转化率和1000h后的转化率分别为65%和61%。中国科学院山西煤炭化学研究所的陶家林等对合成气制二甲醚的催化剂及反应条件进行了研究，用自制的双功能催化剂在275℃、2Mpa、1500mL/(g〃h)、H2/CO=2、CO2=l%一2%的条件下，合成气中CO转化率可达75%，DME选择性>84%。兰州化物所的黄友梅等对合成气制二甲醚的催化剂及反应的活性位进行了研究。用自制的铜基双功能催化剂在一定的反应条件下，合成气中CO转化率可达90%，DME在有机产物中的选择性>95%。该催化剂的制备已申请专利(申请号:95121619.8)。中国科学院大连化物所、清华大学等对此也进行了一定的研究，前者制备了CO转化率达到90%，DME在有机产物中选择性大于90%催化剂，后者就制备方法及反应条件进行了研究。此外，美国的空气产品公司和化学品公司完成了一项由合成气直接合成二甲醚的新技术，采用淤浆反应器，使水气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个可逆、放热反应协同进行，避免了多步合成法中所受平衡条件的影响，使得

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单程转化率提高。另外，用惰性浆液的返混流动，吸收化学反应产生的热量，保护对热敏感的催化剂，使反应更快更有效地进行。操作压力为3.5-6.3MPa、温度为200-290℃、空速为1000一~l0000L/（h.kg)催化剂。与气相一步法或多步法合成DME的工艺相比，该方法尤其适合于CO含量较高的煤基合成气。丹麦Lyngby在一套50kg/d中试装臵中完成12000h操作之后，HaldorTopsoe Als宣称其由天然气直接合成二甲醚的催化法已准备好放大。其方法是首先经普通的蒸汽或自热重整，天然气转化成合成气;然后通过一种专利催化剂，操作条件200-300℃和30-80Mpa。据Topsoe称，CO转化率达到60%一70%，催化剂以铜为基础，同时也可生产甲醇和二甲醚。

3.2工艺流程说明

在10万吨/二甲醚生产装臵的工艺设计过程中，综合考虑现有一些二甲醚生产装臵在热量平衡上的不足之处，立足于全系统热能的充分利用，以最大限度地达到节能降耗的效果，同时本着节约投资、方便操作与维护的原则对工艺流程进行合理优化，在此基础上设计10万吨/二甲醚生产装臵的工艺流程。

参见20万吨/二甲醚生产装臵带物料点工艺流程图（图3-1）(PFD)

20万吨/二甲醚生产装臵物料平衡表 (1)原料甲醇

原料直接采用市售质量分数为90%的甲醇经汽化提纯后合成二甲醚。 气相甲醇 原料甲醇 甲醇汽化 合成塔 釜残液 釜残液 釜残液 回收塔 DME精馏塔 （甲醇气相脱水） 冷凝、 气液分离 初馏塔 回收甲醇 产品DME（≥99.9%）

图3-1 二甲醚生产工艺流程方框图

(2)反应

在DME合成反应器中产生的反应如下所示: 2CH3OH== CH3O CH3+H2O+23.45kJ/mol

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