解：(1)NH4CN的PBE： (2)Na2HPO4的PBE： (3)(NH4)2HPO4的PBE：

[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-]

[H+]+[H2PO-4]+2[H3PO4]=[PO3-]+[OH-] 4-[H+]+[H2PO-4]+2[H3PO4]=2[NH3]+ [PO3-]+[OH] 4(4)NaNH4HPO4的PBE： [H+]+[H2PO-4]+2[H3PO4]=[NH3]+ [PO3-]+[OH-] 4-(5)NaAc+H3BO3的PBE： [H+]+[HAc]=[OH-]+[H2BO3]

(6)H2SO4+HCOOH的PBE：[H+]=[OH-]+[HSO-4]+2[SO2-]+[COOH-] 4 35

第7章 酸碱滴定法

7-1．下列物质能否分步滴定，应选用何种指示剂，为什么？ (1)0.10mol·L-1H2C2O4 (2)0.10mol·L-1H2SO4 (3)0.10mol·L-1洒石酸 (4)0.10mol·L-1柠檬酸 (5)0.10mol·L-1乙二胺

解：(1)0.10mol·L-1H2C2O4(pKθal=1.23 pKθa2=4.19) ∵ crKθa1＞10-8 crKθa2＞10-8 Kθa1/Kθa2＜104

∴两级解离的H+能滴定，且一起被滴定(即不能分步滴定)，产物为碱 ∵ crKθb1/Kw＞20，crKθb1＞500 ∴[OH]r=K-θb1?cr?Kθwcr10?140.10????2.3?10?6 θ?5Ka236.4?103 pOH=5.64 pH=8.36 选酚酞作指示剂 (2)0.10mol·L-1H2SO4

∵H2SO4是强酸，二级解离的H+一起被滴定，用酚酞作指示剂，由于是强碱滴定强酸，pH终=7.00

(3)0.10mol·L-1酒石酸

pKθal=3.04 pKθa2=4.37

∵crKθa1＞10-8 crKθa2＞10-8 Kθa1/Kθa2＜104

故 两级解离的H+一起被滴定，只有一个突跃，终点时生成酒石酸钠 ∴

Kθb1=

Kθw1.0?10?14?9.63 ??10θ?4.37Ka210cr0.05??500 θ?9.63Kb110

36

pOH=5.55 pH=8.45 选用酚酞指示剂 (4)0.10mol·L-1柠檬酸

pKθal=3.15 pKθa2=4.77 pKθa3=6.39 ∵crKθa1=0.10×10-3.15=10-4.15＞10-8 crKθa2=(0.10/2)×10-4.78=10-6.08＞10-8 crKθa3=(0.10/3)×10-6.04=10-7.88＞10-8 ∴三级解离的H+都能被滴定

Kθa110?3.151.634 ??10?10θ?4.78Ka210Kθa210?4.78??6.40?101.62?104 θKa310∴三级解离的H+不能分别滴定，只有一个突跃，生成柠檬酸钠

Kθw1.0?10?14?7.6 Kb1?θ??10?6.40Ka310θcrKθb1110?7.6?0.1???20 Kθw410?10?14crKθb116.0?0.1?4?10?500 ?7.610θ∴[OH-]r=Kcr?10?7.6?b1·0.1?10?4.6 4pOH=4.6 pH=9.4 ∴选百里酚酞作指示剂。 (5)0.10mol·L-1乙二胺

37

pKθbl=4.07 pKθb2=7.15 crKθb1=0.1×10-4.07=10-5.07＞10-8 crKθb2=0.05×10-7.15=10-8.45≈10-8

Kθb110?4.073.08 θ??7.15?10?10 4Kb210∴两级解离的OH-一起被滴定

pKθa1=14-7.15=6.85 pKθa2=14-4.07=9.93

∴crKθa1θ0.13?105.37?500 ??106.850.1?10?6.85?3?14?105.67?20

10θcrKa1Kθw[H+]r=KpH=4.2

cr?10?6.85?a1·0.1?10?4.2 3选溴酚蓝作指示剂。 7-2．计算下列溶液的pH值

(1)0.025mol·L-1HCOOH溶液 (2)1.0×10-4 mol·L-1NaCN溶液 (3)0.10mol·L-1NH4CN溶液 (4)0.10mol H3BO3溶液 解：(1)0.025mol·L-1HCOOH(pKθa=3.75)

crKθa0.025?10?3.75??20 θ?14Kw10∴

cr0.025??140?50 0Kθa10?3.75 38

2?Kθa?Kθa?4Kθa?cr[H]r=

2+

?10?3.75?(10?3.75)2?4?10?3.75?0.025=

2=10-2.69 pH=2.69

(2)1.0×10-4 mol·L-1NaCN溶液 pKθb=4.79

crKθb1.0?10?4?10?4.79??20 θ?14Kw10cr1.0?1?40∴ θ??500

Kb10?4.79θθ2θ?K?K?4Kbab?cr[OH-]r=

2?10?4.79?(10?4.79)2?4?10?4.79?10?4?10?4.51 =

2pOH=4.51 pH=9.49 (3)0.10mol·L-1NH4CN溶液

θpKθHCN=9.21 pKNH??9.26

4

crKaθNH+4Kθw0.10?10?9.26cr0.10??20??20 ?14θ?9.2110KaHCN104∴[H+]r= pH=9.2

θKaKθNH+?10?9.21?10?9.26?10?9.2 HCN·(4)0.10mol H3BO3溶液(pKθa1=9.23)

39