t ?11ln k1?y?11ln?4 997 a ?4?11.20?10a0.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

?d[A]?k[A]?[H+]? dt试计算 (1) ?和?的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。

(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即

??1。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 r??d[A]?k[A]?[H+]??k'[A]??k'[A] dt根据一级反应的特点有 k'?ln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 t12k1't12(2)6.93 '???0.1 ①

k2t12(1)69.3因为k?k[H]，所以在不同pH的溶液中，有

?k1'k[H?]1(10?5)?? '? ② ??(0.1)???4?k2k[H]2(10)'??将①与②两个公式相比较，得? ＝1。

（2）根据一级反应的特征，

k'?ln20.693??0.01min?1 t1269.3mink'0.01min?1 k???5?3?10mol?dm???H? ?1000 (mol?dm)?min

(3) 根据一级反应的定积分公式

?3?1?1t?1111 ln?ln'?k1?yk??H??1?y11ln?1.61min

(1000?10?3)min?11?0.8 ?7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为

?36.36(mol?dm?3)?1?min?1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 mol?dm，

试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。

解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a?b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为

y?k2ta 1?y?3?1?1?3 ?6.36(mol?dm)?min?10min?0.02 mol?dm 解得 y?0.56

在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。

8．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度?t列于下表：

t/min 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24 ? -1.98 ?t/(°) 试计算该反应的速率系数k的值。

解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用?0???代表蔗糖的起始浓度，

?t???代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实

验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得

速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为 k?ln1ta1?????ln0 a?xt?t???将实验数据分别代入，计算速率系数值 k1?16.60?(?1.98)ln?0.0051min?1

10min6.17?(?1.98)16.60?(?1.98)ln?0.0050min?1

20min5.79?(?1.98)16.60?(?1.98)ln?0.0052min?1

40min5.00?(?1.98)?1k2?k3?同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k?0.0051min。 该题也可以用作图法，以ln1?t???t作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求

的速率系数的平均值。

用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。

9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2，两者的关系为k2?2.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。

解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数

''y?0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y'的值。

1y'1y'k2? k2? 'at1?yat1?y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：

k2y/(1?y)? '''k2y/(1?y) 2.8?0.90/(1?0.90)

y'/(1?y')解得： y?0.76 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。

10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都等于8.04 mol?dm?3'时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为

5.30 mol?dm?3；进行到6 min时，碱的浓度为4.58 mol?dm?3。求反应的速率系数k。

解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 k?1x

ta(a?x)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。

进行到4 min时，x1?(8.04?5.30) mol?dm?3?2.74 mol?dm?3 ?3.46 mol?dm?3

进行到6 min时，x2?(8.04?4.58) mol?dm?312.74 mol?dm?3k1??

4min(8.04?5.30)(mol?dm?3)2 ?0.0161(mol?dm)?min

?3?1?113.46 mol?dm?3? k2? 6min(8.04?4.58)(mol?dm?3)2 ?0.0157(mol?dm)?min 取两者的平均值，即是要计算的速率系数值

k ??3?1?11(0.0161?0.0157)(mol?dm?3)?1?min?1 2?3?1?1 ?0.0159 (mol?dm)?min

11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol?dm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： ?3t/min [OH?]/(10?3mol?dm?3) 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol?dm，试计算该反应完成95%时所需的

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