物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8 下载本文

lnt12(T1)t12(T2)?EaR?11???? ?T1T2? ln10 h250 800?11?????

t12(1 573K)8.314?1 0731 573?解得: t12(1 573K)?0.001315 h?4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然,过高的反应温度在工业上也是不容易达到的,反应速率太快还会带来不安全因素。

17.某药物如果有30%被分解,就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中,其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物,忘了放入冰箱,在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明,该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关,且分解的活化能

Ea?130.0 kJ?mol?1。

解:已知药物的分解分数与浓度无关,说明这是一级反应。又已知反应的活化能,利用Arrhenius公式,可以计算两个温度下速率系数的比值。

lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?因为是一级反应,求的都是分解30%所需的时间,则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比,即

lnk(T2)t(T)E?11??ln1?a??? k(T1)t(T2)R?T1T2? ln2?365 d130 000?11?????

t(298K)8.314?276298?解得: t(298K)?11.14 d

即分解30%所需的时间为11.14天,故在室温(25℃)下搁置二周,该药物已失效。

18.某一级反应,在40℃时,反应物转化20%需时15 min ,已知其活化能为

100 kJ?mol?1。若要使反应在15 min 内,反应物转化50%,问反应温度应控制在多少?

解:对于一级反应,已知反应完成20% 所需的时间,就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1?ln ?1t1 1?y11?ln?0.0149min?1

15min1?0.2对于一级反应,已知半衰期(完成 50%所需的时间),就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln20.693??0.0462min?1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式,T2成了唯一的未知数 lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?0.0462100?103?11? ln????

0.01498.314?313T2?解得: T2?323 K 所以,反应温度应控制在323 K。

19.有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]2+?H2O????[Co(NH3)3H2O]3+?F?,反应的速率方程为r?k[Co(NH3)3F]H+?2+??络合物转 [H?]?。在指定温度和起始浓度的条件下,

化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示,所测实验数据如下: 实验编号 ?[Co(NH3)3F]2+?0(mol?dm?3)1 2 3 0.10 0.20 0.10

试根据实验数据,计算:

[H+]0 T/K (mol?dm?3)0.01 0.02 0.01 298 298 308 t12/h 1.0 0.5 0.5 t34/h 2.0 1.0 1.0 (1)反应的级数?和?的值。

(2)分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 (3)反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂,其浓度在反应过程中保持不变,可以并入速率系数项,使速率方程可简化为

r?k[Co(NH3)3F]'?2+?? k'?k[H?]?

(1) 首先确定级数?的数值。根据第1组(或第2组)实验数据,在298 K温度下,

t12∶t34?1∶2,这是一级反应的特征,所以??1。

对于一级反应,t12?ln2,所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据k k'?k[H?]?的关系式,代入酸浓度,得

?k1'?k[H?]1?k[0.01 mol?dm?3]?

k2?k[H]2?k[0.02 mol?dm]

'???3?t12??

?t12?12'k2k[0.02mol?dm?3]??2??'???? k1k[0.01mol?dm?3]??1??根据实验数据,同在298 K时,在两个不同的酸浓度下,半衰期的比值为

t12??

?t12?12?1.0 h2? 0.5 h1对照半衰期的两个比值,可以得到??1。所以,速率方程为r?k[Co(NH3)3F]'(2) 因为速率方程实际为r?k[Co(NH3)3F]?2+ ? [H]。

??2+2,所以, ?,k?k[H]?lnt'?12k?ln2t12[H]?。利用298 K时的第一组数据(第二组数据应得相同结果)

k(298K)?ln2t12[H?]

ln2?3?1?1 ?69.3(mol?dm)?h?31.0 h?0.01 mol?dmln2k(308K)??138.6(mol?dm?3)?1?h?1 ?30.5 h?0.01 mol?dm?(3) 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2? lnEak(308K)1??1????

k(298K)8.314 J?K?1?mol?1?298K308K?138.6(mol?dm?3)?1?h?1?ln ?3?1?169.3(mol?dm)?h?1解得 Ea?52.89 kJ?mol

对于一级反应,利用不同温度下,速率系数之比等于半衰期的反比,利用上述公式,同样可以得到活化能的数值。

20.已知1-1级对峙反应 AkfkbB,kf?0.006 min?1,kb?0.002 min?1。若反

应开始时,系统中只有反应物A,其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时,产物B的浓度。

解:首先写出与计量方程式对应的,在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况

AkfkbB t?0 a 0

t?t a?x xt?te a?xe xe对于1-1级对峙反应,其速率方程为:

dx?kf(a?x)?kbx dtdx达到平衡时,净速率等于零,即?0,得

dt

kf(a?xe)?kbxe

则 kb?kf(a?xe) (1) xe将已知的a,kf和kb的值代入(1)式,求xe

0.006min?1?(1.0?xe)mol?dm?3 0.002min?

xe?1?3解得 xe?0.75 mol?dm

将关系式(1)代入速率的微分式,整理得:

?a?xe??x dx?k1,f?a?x??k1,fdtxea?xe?x? xe ?k1,f对上式进行定积分,得