kf?xexeln （2） ta(xe?x)将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x

0.75 mol?dm?30.75 ln 0.006 min?

100 min?1.0mol?dm?3(0.75?x)?1解得 x?0.413 mol?dm

即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 mol?dm。

1a,12a,2?B；②A?????D。设反应①和②21．有两个都是一级的平行反应①A????3?3k,Ek,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1?120 kJ?mol，Ea,2?80 kJ?mol，则当反应在温度为1 000 K时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。

解： 根据Arrhenius公式的指数形式

k?Aexp???1?1?Ea?? RT??将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得：

?(80?120)?103??Ea,2?Ea,1?k1?3?exp? ??8.14?10 ??exp?k2?RT??8.314?1000?计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。

22．设臭氧分解反应 2O3(g)?3O2(g)的反应机理为

（1） O3k1k?1O2?O 快平衡

k2（2） O?O3???2O2 慢反应

求速率?d[O3]的表达式。 dt解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为 ?d[O3]?k2[O] [O3] dt中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有

k1[O3]?k?1[O2] [O] [O]?代入速率表示式，得

k1[O3]

k?1[O2]d[O3]k1k2 [O3]2 ? ?k2[O] [O3]?dtk?1[O2]23．在673 K，合成氨反应为 3H2(g)?N2(g)?12NH3(g)。动力学实验测定结果

表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJ?mol，速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJ?mol，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。

解：根据Arrhenius公式 k?Aexp???1?Ea?RT?? ??Ea,1??Ea,2? k0?Aexp??? kcat?Aexp???

RTRT????

??E?Ea,1?kcat?exp?a,2? k0RT???(334.9?167.4)?103?13 ?exp???1.0?10

8.314?673??从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。

24．乙醛热分解反应的主要机理如下：

1?CH3+ CHO (1) CH3CHO??k2?CH4+ CH3CO (2) CH3+ CH3CHO??k3?CH3+ CO (3) CH3CO??k4?C2H6 (4) CH3+ CH3??k试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

（2）表观活化能Ea的表达式。

解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为

d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO] dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，

d[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3] [CH3CHO] dt2 ?k3[CH3CO]?2k4[CH3]?0

d[CH3CO]?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?0

dt12根据上面两个方程，解得

?k?12 [CH3]??1?[CH3CHO]

?2k4?代入甲烷的生成速率表示式，得

d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO] dt12?k?3232 ?k2?1?[CH3CHO]?k[CH3CHO]

?2k4?这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为

?k? k?k2?1?

?2k4? （2）活化能的定义式为：Ea?RT得： lnk?lnk2?然后对温度微分：

212dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，dT1?lnk1?ln2?lnk4? 2dlnkdlnk21?dlnk1dlnk4????? dTdT2?dTdT??等式双方都乘以RT因子，得 RT22dlnkdlnk21?2dlnk1dlnk4??RT2??RT?RT2 dTdT2?dTdT??对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：

1 Ea?Ea,2??Ea,1?Ea,4?? 2?25．氯气催化臭氧分解的机理如下：

Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3

k1k2k3k4ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）

13由此推得，速率方程r?k[Cl2]2[O3]2，其中 k?2k3?基元反应活化能之间的关系。

?k1?? 。求反应的表观活化能与各?2k4?12解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得

lnk?ln2?lnk3?然后对温度微分：

1?lnk1?ln2?lnk4? 2dlnk31?dlnk1dlnk4?dlnk ???? dTdT2?dTdT??等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnk31?2dlnk1dlnkdlnk4? ?RT2??RT?RT2 ?dTdT2?dTdT?从公式

Edlnkdlnk，于是得： ?a2，得到活化能的定义式：Ea?RT2dTRTdT1 Ea ?Ea,3??Ea,1?Ea,4?? 2?由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。

?126．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec?83.68 kJ?mol，求在300 K时，活

化分子所占的分数。

解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q ?exp???Ec?RT?? ?