物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8 下载本文

解:(1) 该系统中有两个物种,CO2(g)和CaCO3(s),所以物种数S?2。在没有发生反应时,组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存,P?2。当CO2(g)的压力有定值时,根据相律,条件自由度f?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度,即在一定的温度范围内,可维持两相平衡共存不变,所以CaCO3(s)不会分解。

(2)该系统有三个物种,CO2(g),CaCO3(s)和CaO(s),所以物种数S?3。有一个化学平衡,R?1。没有浓度限制条件,因为产物不在同一个相,故C?2。现在有三相共存(两个固相和一个气相),P?3。若保持CO2(g)的压力恒定,条件自由度

*f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说,在保持CO2(g)的压力恒定时,温度不能发生变

化,即CaCO3(s)的分解温度有定值。

4.已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa,293 K时为12.30 k Pa;液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa,液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算

(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压,设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。

解:(1) 用Clausius-Clapeyron 方程,求出液态苯在303 K时的蒸气压 ln?1p(T2)?vapHm?11????? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln???? 10.02 kPa8.314 J?mol?1?K?1?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压

p(303K)?15.91 kPa

(2)用Clausius-Clapeyron方程,求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1???

8.314J?mol?1?K?1?273K293K??subHm解得固体苯的摩尔升华焓

?subHm?44.05 kJ?mol?1

(3)苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓

?fusHm??subHm??vapHm

?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1

5.结霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时,霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华,空气中水蒸气的分压要有多大?已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa,水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol?1,冰的摩

?1尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。

解:冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和,

?subHm??vapHm??fusHm

?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1

用Clausius-Clapeyron 方程,计算268.15 K(-5℃)时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa?51 060????

8.314?273.16268.15??11解得 p(268.15K)?401.4 Pa

而268.15 K(-5℃)时,水蒸气的分压为266.6 Pa,低于霜的水蒸气分压,所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时,霜可以存在。

6.在平均海拔为4 500 m的高原上,大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567?5 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解:沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式,代入压力的数据,计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度,

5216 Kln57 300?25.567?

T解得: T?357 K

即在海拔为4 500 m的高原上,水的沸点只有357 K,即84 ℃,这时煮水做饭都要用压力锅才行。

7.将NH3(g)加压,然后在冷凝器中用水冷却,即可得液氨,即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃,最高水温为37℃,问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨,

则所选氨气压缩机的最低压力是多少?已知:氨的正常沸点为-33℃,蒸发焓为1 368 J?g,设蒸发焓是与温度无关的常数。

解: 氨在正常沸点-33℃(240 K)时,它的蒸气压等于大气压力,为101.325 kPa。水温为2℃(275 K)时,氨的蒸气压较低,得到液氨没有问题。主要是计算在37℃(310K)时氨的蒸气压,这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为: ?vapHm?1 368 J?g?1?17 g?mol?1?23.256 kJ?mol?1 根据Clausius-Clapeyron 方程,计算310 K时 氨的蒸气压,。 ln?1p(310K)101.325kPa?23 256?18.314?240??1?? 310?解得: p(310K)?1 408.3 kPa

即在37℃时,压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa,才能终年都能生产液氨。

8.CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式,分别由以下两个方程给出:

1 360 K T874 K lg(pl/Pa)?9.729?

T lg(ps/Pa)?11.986?试计算: (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。

(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。

解: (1) 在三相点时,固态和液态的蒸气压相等,ps?pl,即 11.986?1 360 K874 K ?9.729?TT解得三相点的温度 T?215.3 K

代入任意一个蒸气压与温度的方程式,计算三相点时的压力(两个结果稍有不同) lg(p(三相点)/Pa)?11.986?1 360?5.669 215.3解得 p(三相点)?466.7 kPa

(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式

'ln?H1p??vapm??C' PaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程,从固体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到

二氧化碳的摩尔升华焓,从液体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓,

?subHm?1 360 K 2.303R?subHm?(2.303?1360?8.314) J?mol?1?26.04 kJ?mol?1

?vapHm2.303R?874 K

?vapHm?(2.303?874?8.314) J?mol?1?16.73 kJ?mol?1

摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓,

?fusHm??subHm??vapHm

?(26.04?16.73) kJ?mol?1?9.31 kJ?mol?1

?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1

Tf215.3 K9.根据CO2的相图,回答如下问题。

(1)说出OA,OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。

(2)在常温、常压下,将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点,喷出的CO2呈什么相态?为什么?

(3)在常温、常压下,将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大,喷出的CO2呈什么相态?为什么?

(4)为什么将CO2(s)称为“干冰”?CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在? 解:(1)OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线,也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点,简称三相点,这时的自由度等于零,温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点,这时气-液界面消失,只有一个相。在A点温度以上,不能用加压的方法将CO2(g)液化。

(2)CO2喷出时有一个膨胀做功的过程,是一个吸热的过程,由于阀门是被缓慢打开的,所以在常温、常压下,喷出的还是呈CO2(g)的相态。

(3)高压钢瓶的阀门迅速被打开,是一个快速减压的过程,来不及从环境吸收热量,近似为绝热膨胀过程,系统温度迅速下降,少量CO2会转化成CO2(s),如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

(4)由于CO2三相点的温度很低,为216.6 K,而压力很高,为518 kPa。我们处在常温、常压下,只能见到CO2(g),在常压低温下,可以见到CO2(s),这时CO2(s)会直接升华,看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程,所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为

216.6 K至304 K,压力为518 kPa至7400 kPa的范围内,CO2(l)才能存在。所以,生

活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

10.某有机物B与水(A)完全不互溶,在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时,系统于90℃时沸腾,馏出物中水的质量分数wA?0.24。已知90 ℃时水的蒸气压

*pA?70.13 kPa,请估算该有机物的摩尔质量。

解:以m(A)代表水的质量,m(B)代表有机物的质量。已知90℃时,pA?70.13 kPa,则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为:

pB?(101.325?70.13)kPa?31.20 kPa

取蒸气相的总质量为100 g ,则水气的质量m(A)?24 g,有机物的质量m(B)为:

**m(B)?(100?24) g?76 g