解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度f?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度

*f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变

化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。

4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算

(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。

解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 ln?1p(T2)?vapHm?11????? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln???? 10.02 kPa8.314 J?mol?1?K?1?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压

p(303K)?15.91 kPa

（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1???

8.314J?mol?1?K?1?273K293K??subHm解得固体苯的摩尔升华焓

?subHm?44.05 kJ?mol?1

（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓

?fusHm??subHm??vapHm

?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol?1，冰的摩

?1尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，

?subHm??vapHm??fusHm

?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1

用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa?51 060????

8.314?273.16268.15??11解得 p(268.15K)?401.4 Pa

而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。

6．在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567?5 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，

5216 Kln57 300?25.567?

T解得： T?357 K

即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。

7．将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，

则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 J?g，设蒸发焓是与温度无关的常数。

解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vapHm?1 368 J?g?1?17 g?mol?1?23.256 kJ?mol?1 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，。 ln?1p(310K)101.325kPa?23 256?18.314?240??1?? 310?解得： p(310K)?1 408.3 kPa

即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。

8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：

1 360 K T874 K lg(pl/Pa)?9.729?

T lg(ps/Pa)?11.986?试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。

(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。

解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps?pl，即 11.986?1 360 K874 K ?9.729?TT解得三相点的温度 T?215.3 K

代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） lg(p(三相点)/Pa)?11.986?1 360?5.669 215.3解得 p(三相点)?466.7 kPa

(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式

'ln?H1p??vapm??C' PaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到

二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，

?subHm?1 360 K 2.303R?subHm?(2.303?1360?8.314) J?mol?1?26.04 kJ?mol?1

?vapHm2.303R?874 K

?vapHm?(2.303?874?8.314) J?mol?1?16.73 kJ?mol?1

摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，

?fusHm??subHm??vapHm

?(26.04?16.73) kJ?mol?1?9.31 kJ?mol?1

?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1

Tf215.3 K9．根据CO2的相图，回答如下问题。

（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。

（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

（4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？ 解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。

（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为

216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生

活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

10．某有机物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数wA?0.24。已知90 ℃时水的蒸气压

*pA?70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。

解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知90℃时，pA?70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：

pB?(101.325?70.13)kPa?31.20 kPa

取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量m(A)?24 g，有机物的质量m(B)为：

**m(B)?(100?24) g?76 g