第八章电解质溶液

1?Faraday电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处? 答:法拉第电解定律的基本内容是：

通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（两相界面），发生化学变化的物质的量与通入电荷成正比?（2〉若 将几个电解池串联,通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等.

Q（E）=Z+ eL=z^F

根据Faraday定律，通过分析电解过程中反应物在电极上物质的量的变化，就可求岀电荷量的数值，在 电化学的定量研究和电解工业上有重要的应用.

2. 电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？ 答:给出电子到外电路的电极叫做电池的负极,在外电路中电势低. 从外电路接受电子的电极叫做电池的正极，在外电路中电势较高.

发生氧化作用的电极称为阳极，发生还原作用的一极称为阴极?原电池的阳极发生氧化作用?阴极发生 还原作用，内电路的电子由阳极运动到阴极?所以原电池的阴极是正极，阳极是负极.

3?电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？为什么？

答:强电解质溶液的电导率随着浓度的增大而升高（导电粒子数目增多），但大到一定程度以后，由于 正、负离子之间的相互作用增大,因而使离子的运动速率降低，电导率反而下降?弱电解质的电导率随浓度 的变化不显著，浓度增加电离度减少，离子数目变化不大?摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同，浓度降 低，粒子之间相互作用减弱，正、负离子的运动速率因而增加,故摩尔电导率增加.

4. 怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？

答:在低浓度下，强电解溶液的摩尔电导率与乞成线性关系.

在一定温度下，一定电解质溶液来说,0是定值，通过作图，直线与纵坐标的交点即为无限稀释时溶液 的摩尔电导率人箒?即外推法.

弱电解质的无限稀释摩尔电导率A益，根据离子独立移动定律，可由强电解质溶液的无限稀释摩尔电 导率A益设计求算，不能由外推法求岀，由于弱电解质的稀溶液在很低浓度下与坨不呈直线关系?并且 浓度的变化对4m的值影响很大，实验的误差很大，由实验值直接求弱电解质的A益很困难.

5. 离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式？ 答:定量关

系式：

厂 + = “+ dE/ dZ r- = u- dE/ dl

厂+ ?厂-离产迁移速率山+ 4一离子的电迁移率.

饥I

艺= 1

4

7一厂++~

\乍=耳=母卯正离子迁移数

?

无限稀释强电解质溶液 銘=益4 +銘?-

盈=（屛+“GF?

6. 在某电解质溶液中，若有i种离子存在，则溶液的总电导应该用下列哪个公式表示: ⑴G=^+舟+ ???；(2)G = 爭？为什么?

答:对电解质溶液来说电导G是其导电的能力，以1一1型电解质溶液为例.

G=KAJ I K=AH\\ ? c

稀电解质溶液Am=Ai +Am ???〃=(△： +Am >C = Am ? c+Am ? c ?+ =Am ? c 则 G+ =/c> A/2

???G总=G++G—=盒+古…=工盒?

7. 电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同? 答:非电解质的化学势的表示形

式：

阿=阴(T) +RTlnZn.B 今=炖(丁) +RTlnoni?B 电解质 /zB=/^(T)+RTlnaB=〃g(T) + RTlna# ? cf-

7MB

活度因子表示式:非电解质am^ = Vm^ —

电解质

QB=a甘? a^r =a±?

&为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响？

答:在稀溶液中，影响离子平均活度因子7士的主要因素是离子的浓度和价数，并且离子价数比浓度影 响还要更大一些?且价型愈高，影响愈大，因此而提出离子强度的概念.

I = *另加必

对平均活度因子的影响lg/+=—常数/!

9. 用DebyeHuckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什么时候要用修正的Debys Hiickel 公式？

答:限制条件为：

① 离子在静电引力下的分布遵从Boltzmann分布公式，并且电荷密度与电势之间的关系遵从静电学中 的Poisson（泊松）公式.

I

② 离子是带电荷的圆球，离子电场是球形对称的，离子不极化?在极稀溶液中可看成点电荷. ③ 离子之间的作用力只存在库仑引力，其相互吸引而产生的吸引能小于它的热运动的能量.

④ 在稀溶液中，溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大，可以忽略加入电解质后的介电常数的变 化. 若不把离子看作点电荷，考虑到离子的直径，极限公式修正为：

lgz±=

1+辆I ?

10. 不论是离子的电迁移率不是摩尔电导率,氢离子和氢氧根离子都比其他与之带相同电荷的离子要 大得多，试

解释这是为什么？

答:在水溶液中，屮和OH-离子的电迁移率和摩尔电导率特别大，说明 屮和OH—在电场力作用下 运动速率特别快，这是因为水溶液具有氢键质子可以在水分子间转换,电流很快沿着氢键被传导.

11. 在水溶液中带有相同电荷数的离子，如Li十，Na十,K+ ,Rb+，…，它们的离子半径依次增大，而迁移 速

率也相应增大,这是为什么？

答:IF ,Na+ ,K+ ,Rb〒等离子带有相同的电荷，离子半径依次增大，根据修正的Debye-Huckel公式：

—A\\z+z- 1/7

lgy士随着离子半径的增大而增大?所以溶液中离子溶度增加，迁移速率亦将增加.

12. 影响难溶盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl在下列电解质溶液中的溶解度大小，按由小 到大的次序排列出来(除水外，所有的电解质的浓度都是0?1 mol?dm'3).

(l) NaNQ (2)NaCl (3)H2O (4)CuSC)4 (5)NaBr

答:影响难溶盐的溶解度的主要因素有：

① 共同离子影响，如AgBr在NaBr中的溶解度远小于水中的溶解度.

② 其它电解质的影响，其它电解质的存在通过影响离子强度，影响难溶盐的活度系数,从而影响溶解 度. 溶解度顺序为：(2)<(3)<(1)<(4)?5).

13. 用Pt电极电解一定浓度的CuSQ溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有 何变化？若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又将如何？

答:Pt是惰性电极,阴极部溶液中C￡+被还原生成Cu,溶液中Ci?+的浓度变小，颜色变淡，阳极部溶 液中+向中部迁移，颜色变淡，中部的颜色在短时间内基本保持不变.

用Cu做电极时,阴极部的颜色变淡，中部基本不变,阳极部颜色变深. 14. 什么叫离子氛？ Debye-Hiickel-()nsager电导理论说明了什么问题？

苔:溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围，由于离子间的相互作用使得离子分布不均匀, 从而形成离子氛.

Deby^Huckel-Oisager电导理论说明，电解质溶液的摩尔电导率与离子间相互作用、离子的性质、离子 本身

结构和溶剂能力以及介质的介电常数都有关系.

第九章

1. 可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧 化还原电极在

书写电极表示式时应注意什么问题？

答：可逆电极有三种类型：

(1) 金属气体电极 如 Zn(s) |Zn2+ (m) Zn2+ (m) +2e_ = Zn(s)

Fe2+(m2)

(2) 金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如Ag(s) | AgCl (s) |Cl (m) , AgCl (s)+ e = Ag(s)+Cl (m) (3) 氧化还原电极 如：Pt|Fe3+(ml),Fe2+(m2) Fe3+(ml)

对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。

2. 什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动 势时要用对

消法？

答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过 才能使伏特计显示，这样电池屮发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电 压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。

3. 为什么Wes Ion标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0. 04?0. 12的Cd 一 Hg齐时，标 准电池

都有稳定的电动势值?试用Cd 一 Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗？

答：在Cd —* Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0. 04~0. 12的Cd — Hg齐落在与Cd 一 Hg固 溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd — Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与 Cd-Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。

4. 用书面表示电池时冇哪些通用符号？为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势 吗？

答：用“丨”表示不同界而，用“丨丨”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。

不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液Z间的电势差？单个电极的电势能否测 量?如何用

Nernst方程计算电极的还原电势？

5. 电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？如何川 Nernst方程

计算电极的还原电势？

答：电极电势不是电极表而与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方 稈进行计算：

a

RT . r 、,

6. 如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,则各电极的还原电极电势将如何变化？电池的电动 势将如何变

化？

答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。

7. 在公式厶rG/=-zEeF中，△ 6?是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变 化值？

答：在公式A_.G?=-zEwF中，A表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件 下，按电池反应进行lmol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。

&有哪些求算标准电动势E?的方法？在公式

中,E?是否是电池反应达平衡时的电动势？ K\是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?电化学中用实验能测定E, I師力 o用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电

不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为A rG/等于零)。K?处在平衡态，而不是标准 态(在标准态时平衡常数都等于1)。

9.联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测 定下述

各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。

池，使电池反应就是所要求的反应，显'然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。

(1) .H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能A.G? (H20, 1);

电池:Pt|H2(pH2)| X或 OH'(aq) | 02(po2)|Pt 净反应:H2(p°) + l/202(pe) = H20(l)

△ fG「(H20, 1)=-ZE0F (2) . H20 (1)的离子积常数K°;

电池:Pt|H2(pH2) |H+(an.) | |0H 仏)|H2(p?2)I Pt

净反应:H20(l) o H+(aH+) + OH_(aoH-)

(3) Hg2SO2 (s)的活度积常数;

电池:Hg ⑴ |HgF (创『)| SO产(3s『)|Hg2SO4(s) |Hg(l)

|S0产(asZ) I Hg2SO4 ( 净反

应：Hg2SOi(s) = Hg22+ (aiig22') +S0i2' (aSoi2_) I