燃料电池移动和固定式应用的研究现状

1 引言

燃料电池作为一种洁净、高效技术，以富氢气体为燃料来发电并产生热量。富氢气体可以从矿物燃料、生物燃料中制取，也可利用可再生能源制取，比如风能、太阳能。早在2003年，交通运输上就有了商业应用。但20世纪中期提出的固定式应用直到2001年也没有实现商业化，其主要障碍仍然是成本太高、耐久性差、系统复杂性高和燃料基础设施缺乏。为了更好的理解本文讨论的燃料电池问题，先介绍下燃料电池的基本原理。 1.1 燃料电池基本原理和类型

燃料电池的基本原理如图1所示。每个燃料电池的核心包括两个电极和电解质。负极，氢被氧化，而正极，氧被还原。离子通过电解质从电极一端迁移到另一端。电解质的类型决定了电池的工作温度范围。工作温度范围又决定了催化剂的选择以及燃料纯度。298K下，氢氧燃料电池的开路电压为1.23V。负载条件下，电池电压在0.5~1V之间。

图1 燃料电池的基本原理，采用氢离子交换电解质

过去十年内发展了6种燃料电池类型。将在后文对这6种类型作简单的介绍。由于世界范围内主要研究PEMFC和SOFC这两种燃料电池，因此文本主要讨论这两种电池类型。

碱性燃料电池，AFC。AFC电解质通常为浓KOH。工作温度为80℃左右，也能高达200℃。目前主要用于航天器上的能量供应。由于它只能以纯氢气作为燃料，空气也需要除去CO2，极大的限制了它在日常生活中的应用。AFC的能

量密度范围为0.1~0.3W/cm。碱性燃料电池在kW级范围特别适用。

质子交换膜燃料电池，PEMFC。PEMFC的电解质为阳离子交换膜。工作温度为80℃左右，在0℃以下低温启动。PEMFC在运输应用方面具有很大潜力，固定式应用方面发展也很好。PEMFC对燃料中的杂质灵敏度非常高。能量密度范围为0.35~0.7W/cm2。质子交换膜燃料电池正向1W~250kW范围内发展。

直接甲醇燃料电池，DMFC。直接甲醇燃料电池属于PEMFC中的一类，采用相同类型的电解质。但甲醇溶液取代了氢气，直接被氧化成CO2。DMFC的能量密度比PEMFC的低。当电池电压为0.2~0.3V时，得到最大的能量密度0.25W/cm2。与PEMFC相比，它采用了高级的贵金属填充，1.2mg/cm2或者更高。DMFC主要向1~100W范围的便携式应用方向发展。甲醇的高能量密度使其有潜力发展为微型燃料电池体系的蓄电池组。

磷酸型燃料电池，PAFC。PAFC电解质为浓磷酸。工作温度大约200℃。PAFC可采用CO浓度大于1~2%重整油作为燃料。它是目前商业上应用最为成功的燃料电池。2003年，245台200kW级的电池安装成功。PAFC能量密度范围为0.14W/cm2。

熔融碳酸盐型燃料电池，MCFC。以碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的熔融混合物作为MCFC的电解质。工作温度为600~700℃。由于工作温度较高，电池内部可能发生碳氢化合物燃料的重整。MCFC的能量密度范围为0.1~0.12W/cm2。MCFC体系的能量在50kW~5MW范围内。

固体氧化物燃料电池，SOFC。钇稳定化的氧化锆通常作为SOFC中的固体电解质。根据电解质和电极材料的组成，SOFC的操作温度一般在600~1000℃之间。燃料可以是氢气、天然气，或碳氢化合物。SOFC主要朝1kW~5MW范围的固定式能源方向发展，也可以用于5kW范围的交通工具的辅助能源。能量密度范围为0.15~0.7W/cm2。

1.2 燃料电池装置：从单电池到系统

单电池。电解质除了起传递离子作用，也作为气体的分离器和电子绝缘体。在电极上发生电化学反应。除了要选择合适的催化剂外，电极的构造也应该满足一定要求，如使反应物、催化剂与电解质内表面的产物尽可能以最大的速率传递。

单体燃料电池如图2所示。产生的能量，等于电极面积×电池的电流密度×

电池电压。负载条件下，电池电压一般为0.7V。实际应用时电压偏低。

图2 单体燃料电池组成

电池堆。由于是将多个电池串联起来使用，故而叫燃料电池堆。两个相邻的电池用集流板连接。当单板用在一个电池的阳极面和另一个电池的阴极面时，这种集流板也叫做分流板或双极板，有比较高的电子传导性。电池阳极面的集流板上有流孔，能够将反应物平均分配到电极各处。在电极的另一面，流孔可以将体系中的热量输送到热交换机。电池数目×单个电池能量或电压就得到电池堆的能量或电压。图3为三电池堆的示意图。除了图2中展示的重复单元，电池堆还包括两块端板，以及两片电流收集板，用来收集电流。

图3 燃料电池堆示意图

系统。燃料电池是燃料电池系统的核心，还需要一系列的辅助部件。图4为燃料电池系统的示意图。除了燃料电池堆和燃料处理器，其余的部件通常叫做车间平衡部件。这些平衡部件既影响系统的成本，又关系到系统的效率和耐久性。

图4 燃料电池系统的示意图

除了DMFC，低温燃料电池的阳极上，氢氧化成质子。氢气既可以由氢气储罐提供，也可以通过燃料处理器从其他的燃料生产出来。通常，把碳氢化合物或醇类作为燃料处理器的原料。燃料处理的复杂性取决于燃料电池的类型以及所用的原料。高温燃料电池，比如MCFC和SOFC，燃料处理可以在电池内部进行。这个过程叫做内部重整。在第4部分的燃料加工中将进一步讨论。

空气压力的控制，取决于整个系统的操作压力和压力降。范围可以从100mbar到几bar。燃料电池堆的能量一般随着压力的升高而增加，但伴随的压力损失同样增加。

燃料电池堆的电压等于电池数目×单个电池电压，一般为0.6~0.7V的DC。对于移动式应用，电压通常要增加到几百伏，并根据电动机的需要调整。对固定式应用，一般为AC电压，因此需要DC/AC交换器。 1.3 系统效率

总的系统效率由燃料电池堆的效率（EffFC）、氢气产率（EffH2）、氢气的利用率（UtilH2）和车间平衡部件的能量消耗共同决定。

Effel,sys?EffH2?EffFC?UtilH2?(1?(PowerBOC/PowerFuelcellsystem))

除了燃料电池系统自身的效率外，还要考虑燃料电池的连锁效率。特别是氢气制造和运输所造成的能量损失。

由于氢气具有较高的热值，142MJ/kg，氢氧燃料电池的效率可以用电池电压除以1.48V得到。298K，一个大气压下，氢氧燃料电池的最大理论效率为1.23/1.48=0.83。氢氧燃料电池一般在0.7V工作，因此电池效率为0.47。通常，文献中提到的效率都是低热值（LHV）效率。氢气的低热值接近120MJ/kg，因

此LHV效率比HHV效率高1.8倍。 2 PEM燃料电池的研究现状

质子交换膜燃料电池是运输领域中应用最广泛的一种燃料电池。自2000年，90%以上的燃料电池电动车安装上了PEMFC。操作温度低和能量密度高使得它成为运输领域最合适的燃料电池。

目前，针对电动车市场，制造商对扩大PEMFC的生产容量和降低成本方面都加大了研究。而PEMFC在固定式应用方面也具有强大吸引力。 2.1 质子交换膜

PEMFC曾采用酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟（?,?,?′）苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等几种。研究表明，全氟磺酸型膜是目前最适用的PEMFC电解质。

全氟离子交换膜是由美国杜邦（Du Pont）公司率先研制成功，并以Nafion为其商标，它也是目前PEMFC研制与开发中应用最多的质子膜，具有优良的导电性能和其他一系列优点。全氟离子交换膜的主要基体材料是全氟磺酸型离子交换树脂，是一种与聚四氟乙烯(Teflon)相似的固体磺酸化含氟聚合物水合薄片。

继Nafion膜之后，受PFMFC发展前景的鼓舞，美国Dow化学公司和日本Asahi公司也积极参与有关膜的研究，以期开拓产品市场。Dow化学公司开发了一系列功能性含离子键的聚合物，用这类聚合物制成的产品与Nafion相比，具有较低的EW值，同时能维持—定的物理强度。

为降低膜电阻、提高PEMFC的电压和电流密度，必须改进膜的性能，减小膜的厚度。Nafion 110系列膜先后开发出Nafion 117、115和112膜。Ballard 公司在其5kW 的PEMFC 中采用的Dow 膜能在3A/cm2 的高电流密度下工作。

日本氯工程公司研制的质子交换膜也已用于PEMFC的试验，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)采用这种膜的试验结果表明，以EW值900，厚度为125?m的膜制成的PEMPC电池性能与Nafion膜的电池性能相似。另外，加拿大巴拉德公司由于其在PEMFC领域后来居上的工作，在PEMFC质子交换膜的开发上也取得了—定的进展，据其“商业化PEMFC用低成本膜”计划研究成果报道，他们已成功开发出价廉质优的新型质子交换膜（BAM），其目标价格为$110~$150m-2，而目前Nafion膜的价格则在$800m-2左右。