300K时反应：

?r(pV)m??vBRT-1?(?2?8.314?300)J?K?mol??4.988kJ?mol

-1-1???rHm(300K)??rUm??r(pV)m??(87.23?4.988)kJ?mol??92.22kJ?mol

-1-1320K时反应：

???rHm(320K)??rHm(300K)??320K300K??rCp,mdT ??rHm(300K)??rCp,m(320?300)K

= ?99.22kJ·mol?1?5.8?8.314?20?10?3kJ·mol?1=?93.18kJ·mol?1 T2?rCp,m????rSm(320K)??rSm(300K)??dT??rSm(300K)??rCp,m(T2/T1) T1T = ?8.94J·K?1·mol?1?{5.8?8.314?ln(320/300)}J·K?1·mol?1=5.828J·K?1·mol?1

?3.3.4 某理想气体在300K时的标准熵Sm(300K)为282.0J·K?1·mol?1，该气体的

CV,m=12.476J·K?1mol?1。试求该气体在320K、200kPa时的规定熵Sm(320K,200kPa)为若干？

?T1?300K???p?100kPa解：??标准状态??S?(300K)?m?T2?320K??p2?200kPa ?规定状态??Sm(320K,200kPa)?此过程的摩尔熵变：

??Sm = Sm(320K, 200kPa) ?Sm(300K)=Cp,mln(T2/T1) + Rln(p?/p2)

={(12.476+8.314)ln(320/300)+8.314ln(100/200)}J·K?1·mol?1= ?4.421J·K?1·mol?1

?3.3.5 在300K的标准状态下 A2(g) + B2(g) → 2AB(g) 此反应的?rHm=50.00kJ·mol-1, ???= ?40.00J·K?1·mol?1, ?rCp,m=0.5R。试求反应400K时的?rHm(400K)、?rSm(400K)及?rSm?(400K)各为若干？此反应在400K的标准状态下能否自动地进行？ ?rGm解：因为?rCp,m=0.5R=常数，故此反应T2=400K时

??(400K) = ?rHm(T1)+ ?rCp,m=0.5R(T2?T1) ?rHm

= {50.00+0.5?8.314(400-300)?10?3}kJ·mol?1=50.416kJ·mol?1

??(400K) = ?rSm(T1)+ ?rCp,m=0.5R(T2/T1) ?rSm

= {?40.00+0.5?8.314ln(400/300)}J·K?1·mol?1 =?38.804J·K?1·mol?1

???(400K) = ?rHm(400K)?400K??rSm(400K) ?rGm

=50.416kJ·mol?1+400?38.804?10?3kJ·mol?1=65.94kJ·mol?1

?因为?rGm(400K)>0，故上述反应在400K的标准状态下不能自动进行。

3.3.6 将一个体积恒定为61.236dm3、导热良好的容器抽成真空，在恒温100℃的条件下注入3.756mol的纯水，水将迅速地气化，试求达到平衡后此过程的Q、?H、?S、?G及?A各为若干？

40

已知100℃、101.325kPa下水的摩尔蒸发焓?vapHm为40.67kJ·mol?1，假设水在容器中所占的体积与整个容器相比可忽略不计。

解：欲解此题，首先必须确定水是全部蒸发还是部分蒸发？如果是部分水蒸发，应求出有多少水蒸发。恒温100℃，容器中水蒸气的压力最大只能是101.325kPa。

n(H2O,g) = p*(H2O)V/RT =101.325?103Pa?61.236?10?3m3/(8.314J·K?1·mol?1?373.15K)=2.000 mol 计算表明只有2.000 mol的水蒸发，题给过程可表示为

?n1(水)?3.756mol?n2(水)?1.756mol????n(H2O,g)?2.000mol ?T1?373.15K?p(环)?101.325kPa?p*(HO)?101.325kPa2??题给过程实为极端的不可逆过程，但其始、末状态处于平衡态，故仍可按dT=0、dp=0可逆相

变来计算状态函数变。

?H?n(H2O,g)?vapHm(H2O, 100℃) =2 mol?40.67kJ·mol?1=81.34kJ

?U??H??(pV)??H?n(H2O,g)RT=81.34kJ?2?8.314?373.15?10?3kJ=75.135kJ ?S??H/T?81340J/373.15?10?3kJ?75.135kJ ?G?0

?A??U?T?S???(pV)??n(H2O,g)RT??2?8.314?373.15?10?3kJ?-6.205kJ

但题给过程的热和功则不能用上述假设途径求算，因为热与功与途径有关。题给系统所进行的过程为恒容过程，而且不作非体积功，故 W=0

Q=?U=75.135kJ

3.3.7 热力学第一定律推导出单相纯物质的

Cp,m ? CV,m = {(?Um/?Vm)T + p}(?Vm/?T)p

(1) 试证明

{(?Um/?Vm)T + p}(?Vm/?T)p = T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

(2) 直接证明

Cp,m ? CV,m = T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

(3) 根据上式，证明理想气体的Cp,m?CV,m=R 证：（1）在dT=0的条件下，将式dUm=TdSm?pdVm除以dVm，可得

(?Um/?Vm)T = T(?Sm/?Vm)T?p

将麦克斯韦关系式(?p/?T)V=(?Sm/?Vm)T代入上式，得

(?Um/?Vm)T = T(?p/?T)V?p

∴{(?Um/?Vm)T +p}(?Um/?T)p=T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

(2) 证明Cp,m?CV,m?T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

单相纯物质的Sm?f(T,Vm)，故摩尔熵的全微分可表示为

dSm?(?Sm/?T)VdT?(?Sm/?Vm)TdVm

41

在恒压条件下，上式除以dT，可得

(?Sm/?T)p?(?Sm/?T)V?(?Sm/?Vm)T(?Vm/?T)p

（1）

在恒压条件下，由式dSm?(Cp,m/T)dT可得

(?Sm/?T)p?Cp,m/T

（2）

在恒容条件下，由式dSm?(CV,m/T)dT可得

(?Sm/?T)V?CV,m/T

（3） （4）

麦克斯韦关系式：(?Sm/?Vm)T?(?p/?T)V

将式（2）、式（3）及式（4）代入式（1），即可证明

Cp,m?CV,m?T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

（3）由理想气体的状态方程pVm=RT, 可得

(?p/?T)V?R/Vm

（5） （6）

(?Vm/?T)p?R/p

将式（5）及式（6）代入下式

Cp,m?CV,m?T(?p/?T)V(?Vm/?T)p

可得 所以

（四）教材习题解答

3—1（A） 有一可逆卡诺热机从温度为227℃的高温热源吸热225kJ，若对外作了150kJ的功，则低温热源温度T2应为多少？

T?WT1?T2??1?2 解：卡诺热机的效率 ??Q1T1T1由上式可得低温热源的温度 T2?(1?W/Q1)T1?{1?(?150kJ/225kJ)}?500.15K?166.72 K3—2（A） 某卡诺热机工作在温度分别为100℃与27℃的两热源之间，若从高温热源吸热1000J

时，问有多少Q2的热传给了低温热源？

解：根据卡诺循环的热温商之和等于零，即 Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 可得系统向低温热源传递的热量 Q2 = ? Q1T2/T1=?1000J?300.15K/373.15K = ?804.37 J

3—3（A） 1 mol理想气体始态为27℃、1013.25kPa，经恒温可逆膨胀到101.325kPa。求过程的Q、W、?U、?H、?S、?A及?G。

解：n=1 mol，理想气体

Cp,m?CV,m?T(R/Vm)(R/p)?R2T/pVm?R2T/RT

Cp,m?CV,m?R

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?T1?300.15K?恒温可逆????p2?101.325kPa ?p?1013.25kPa?1因为是理想气体恒温过程，所以

?U = 0, ?H = 0

p1013.25??Q??W?nRTln1??8.314?300.15ln ?J?5.746kJ

p2?101.325?

?S?nRln(p1/p2)={8.314ln(1013.25/101.325)}J·K?1=19.14J·K?1 ?G??A??T?S?Wr??5.746kJ

3—4（A） 在带活塞气缸中有10g He(g)，起始状态为127℃、500.0kPa，若在恒温下将施加在

活塞上的环境压力突然加至1000.0kPa，求此压缩过程的Q、W、?U、?H、?S。

解：m=10g, He(g)

dT=0 ?T1?400.15K ?p?500.0kPa?1p(环)=1000.0kPa

?T2?T1 ?p?p(环)?2n=m(He)/M(He) = 10g/4.0026g·mol?1=2.4984 mol压力不高，He(g)可视为理想气体，且T2=T1，故

?H = 0， ?U = 0

?Q?W??p(环)(V2?V1)??p2(V2?V1)??mRT1(1?p2/p1)?nRT1

= 2.4984 mol?8.314J·K?1·mol?1?400.15K=8.312kJ

?S?nRln(p1/p2)={2.4984?8.314ln(500.0/1000.0)}J·K?1= ?14.40J·K?1

?G = ?A = ?T?S = .5762kJ

3—5（A） 1mol单原子理想气体，始态为2.445dm3、298.15K，反抗506.63kPa的恒定外压，绝热膨胀到压力为506.63kPa的始态。求终态温度T2及此过程的?S。

解：n=1 mol，单原子理想气体，其CV,m =1.5R

3Q=0 ??V1?2.445dm ??T?298.15K?1p(环)=506.63kPa

?p2?p(环) ?T?2p1?nRT1/V1=(8.314?298.15/2.445?10?3)Pa = 1013.83kPa

p2/p1=506.63/1013.83=0.499 72

由 可知

?U?nCV,m(T2?T1)?W??p(环)(V2?V1)??p2(V2?V1)

1.5nR(T2?T1)??nR(T2?T1p2/p1)

T2?(1.5?p2/p1)T1(1.5?0.49972)?298.15K??238.49K

2.52.5?S?nCp,mln(T1/T1)?nRln(p1/p2)

?{2.5?8.314ln(238.49/298.15)?8.314ln(1013.83/506.63)}J·K?1=1.127J·K?1

3—6（A） 4 mol某理想气体，其CV,m=2.5R，由600kPa、531.43K的始态，先恒容加热到 708。

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