（2）? ?（4）

?CO2(g) ?p?439.30kPa?s?CO2(g)??p2?465.96kPa恒温?59?t=?59℃时，CO2(s)和CO2(l)对应的饱和蒸气压都大于101.325kPa，所以在题给条件下，CO2(l)或CO2(s)都处于非常不稳定的状态，极易变为气态。

所设过程(1)和(5)皆为恒温、变压过程，若不考虑外压对纯CO2(l)和CO2(s)状态函数变的影响，则 ?H1?0,?S1?0;?H5?0,?S5?0

将CO2(g)视为理想气体，过程(3)为理想气体恒温过程，故 ?H3?0 题给过程为dT=0、dp=0、W?=0的不可逆凝固过程，故

?H = Q = n?vapHm ? n?subHm = ?189.54?44.01J = ?8341.62 J

题给过程的熵变

?S??S2??S3??S4?n(?vapHm??subHm)/T?nRln(pl/ps) ?{?8341.62/214.15?8.314ln(465.96/439.30)}J·K?1=?38.46J·K?1

3—14（B） 试计算?10℃、1-1/325kPa下，1 mol水凝结成同温、同压的冰时，水与冰的饱和蒸气压之比。已知水与冰的质量定压热容分别为4.184J·K?1·g?1和2.092J·K?1·g?1，0℃时冰的?fusH=334.7J·g?1。

解：已知水和冰的质量定压热容分别为Cp,l = 4.184J·K?1·g?1，Cp,s=2.092J·K?1·g?1；冰的质量熔化热?fusH=334.7J·g?1。

n=1 mol, m = nM(H2O) = 18.015g

?H2O(l)?H2O(l)a??H2O(l)2??H2O(g)1?????t??10?????*????* ?t?0???pp?1?p?101.325kPa?1?1? b? 恒压 ?H ? ?S 恒温 ?3

?H2O(s)???H2O(s)c??H2O(s)?H2O(g)???t??10??????? ???*?*54t?0???pp?1?p?101.325kPa?s?s?上图的中间为题给过程，所设计的左边途径为求过程焓变?H，右边途径通过?S=??Si可求算出?10℃

*时水与冰的饱和蒸气压之比pl*/ps。

假设在一定温度下，冰或水的H、S和G的大小与压力无关，气体为理想气体。

先求题给过程的?H及?S，即

?H??Ha??Hb??Hc?m{Cp,l(t1?t)?(??fusH)?Cp,s(t?t1)} =18.015(4.184?10?334.7?2.092?10)J=?5652.75J

?S??Sa??Sb??Sc?m{Cp,lln(T1/T)??fusH/T1?Cp,sln(T/T1)} ?m{Cp,l?Cp,s)lnT(1/T)??fuHs/T1}

48

=18.015{(4.184?2.092)ln(273.15/263.15)?334.7/273.15}J·K?1= ?20.669J·K?1 左右两途径的?H及?S应分别对应相等。右边的途径：

?S1 = 0，?H1 = 0；?H5 = 0，?S5 = 0；?H3 = 0 ?H = ?H2 + ?H4 = m(?vapH??subH)

?S??S1??S2??S3??S4??S5??S2??S3??S4

??vapH?subH?pl***??m??T?T??nRlnp*?(?H/T)?nRln(pl/ps) ??s*∴ ln(pl*/ps)?(?S??H/T)/nR?(?20.669?5652.75/263.15)/8.314?0.09768 * pl*/ps=1.1026

*在求出题给过程的?H及?S之后，也可通过?G来计算pl*/ps值，方法如下：

过程2和4为dT=0、dp=0、W?=0条件下的可逆相变，故 ?G2 = 0，?G4 = 0

*过程1和5为dT=0、变压过程，Vm(s)及V*(l)可视为常数，则

***?G1?nVm(l)(pl*?p)?0,?G5?nVm(s)(p?ps)?0

?G1与?G5的绝对值皆很小，而符号又相反，故可认为 ?G1 + ?G5 =0

当然在压力变化不大时，也可不考虑压力的变化对纯液、固体G的影响。根据上述分析可知

*?G = ?H ? T?S = ?G3 = nRT ln (ps/pl*) *∴ ln(p *l/ps)?(?S??H/T)/nR

结果同上，不再计算。

3—15（A） 1mol理想气体(CV,m=2.5R)由始态300K、101.325kPa先恒熵压缩到405.40kPa，再恒容升温至500K，最后经恒压降温至400K。求整个过程的W、?S、?A及?G。已知300K时

?Sm?20.11J·K?1·mol?1。

解：n=1mol理想气体，CV,m=2.5R ?T1?300K ?p?101.325kPa?1 dS=0

(1)

?T2 ?p?405.30kPa?2?T4?400K ?p?p3?4dV=0

(2)

?T3?500K ?p?3 dp=0

(3)

恒熵过程dS=0，即绝热可逆过程。欲求末态之压力，必先求T2。

Cp,m = CV,m + R =3.5R T2 = T1(p2/p1)

R/Cp,m=300K(405.30/101.325)1/3.5=445.80K

p3=p2(T3/T2) = 405.30kPa (500/445.80) = 454.576kPa 整个过程的熵变：

49

?S?nCp,mln(T4/T1)?nRln(p1/p4)

?{3.5ln(400/300)?ln(101.325/454.576)}?8.314J·K?1 =?4.108J·K?1

始、末态的规定熵：

?S1?n{Sm(300K)?Rln(p?/p1)}={20.11+8.314ln(100/101.325)}J·K?1=20.00J·K?1

因?S?S4?S1，所以，S4?S1??S?(20.00?4.108)J·K?1=15.89J·K?1 整个过程的 ?(TS)?T4S4?T1S1?(400?15.89?300?20.20)J?356.0J 整个过程的 ?U?nCV,m(T4?T1)?2.5?8.314(400?300)J=2078.5J

?H?nCp,m(T4?T1)?3.5?8.314(400?300)J=2909.9J ?A??U??(TS)?(2078.5?356.0)J=1.723kJ ?G??H??(TS)?(2909.9?356.0)J=2.534kJ

或 ?G??A??(pV)；W2=0

W?W1?W3?nCV,m(T2?T1)?nR(T4?T3)=8.314{2.5(445.80?300)?(400?500)}J=3.862kJ Q??U?W?(2.079?3.862)kJ=?1.783kJ

3—16（B） 5 mol某理想气体(Cp,m=2.5R)由始态400K、202.65kPa先反抗恒定外压101.325kPa绝热膨胀至压力与环境压力相同，而后恒压降温到300K，最后经恒熵压缩到202.65kPa。求整个过

?程的Q、W、?U、?H及?G。假设该气体在25℃的标准熵Sm?119.76J·K?1·mol?1。

解：n=5mol理想气体，CV,m=2.5R ?T1?400KQ1=0

?p?202.65kPap(环)=101.325kPa ?1?p2?p(环) ?p?2?p4?p1 ?T?4dp=0

?p3 ?T?300K?3 dS=0

(3)

为进行整个过程W、Q、?G等的计算，应先求出T2和T4。

?U?nCV,m(T2?T1)?W??p2(V2?V1)??nRT2?nRT1p2/p1?1.5nR(T2?T1)

由上式可得

T2?(1.5?p2/p1)T1/2.5

0/2.?5320K ?(1.5?101.325/202.65)?40K

T4?T3(p4/p3)R/Cp,m=300K(202.65/101.325)1/2.5=395.85K

整个过程：

Q?Q2?nCp,m(T3?T2)?5?2.5?8.314(300?320)J= ?2078.5J ?U?nC?,m(T4?T1)?5?1.5?8.314(300?320)J= ?2078.5J

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W??U?Q?(?258.77?2078.5)J=1819.7J

在p4=p1，故

?S?nCp,mln(T4/T1)?{5?2.5?8.314ln(395.85/400)}J·K?1=?1.839 J·K?1 始态的规定熵： 标准态 始态 T=98.15K ——?T1 = 400K

p?=100kPa

p1=202.65kPa

?S1?n{Sm(298.15K)?Cp,mln(T1/T)?Rln(p?/p1)}

=5{119.76+2.5?8.314ln(400/298.15)+8.314ln(100/202.65)}J·K?1=599.98J·K?1 末态的规定熵：S4?S1??S?(599.98?1.0893)J·K?1=598.90J·K?1

题给过程的 ?(TS)?T4S4?T1S1?(395.85?598.90?400?599.98)J= ?2917.44J 整个过程： ?H?nCp,m(T4?T1)?5?2.5?8.314(395.85?40)0J= ?431.29J

?G??H??(TS)?(?431.29_2917.44)J= 2486.2J ?A??U??(TS)?(?258.77?2917.44)J= 2658.7J

3—17（A） 真空容器占有一小玻璃泡内装1g H2O(l)，在25℃下将小泡打破，有一半水蒸发为蒸气，其蒸气压为3.1642kPa。若25℃时水的质量蒸发焓为 2.469kJ·g?1，计算此过程的Q、W、?H、?S和?G。

解：在真空容器中所发生的过程为dV=0的过程，可表示为 ?m?1g,H2O(l) ?p(环)?0?恒温25℃

在真空容器中

?m1?0.5g,H2O(l)? ?mg?0.5g,H2O(g)??p*(H2O)?3.1642kPa水的质量蒸发焓?vapH=2.469kJ·g?1

在玻璃泡打破以后，水的蒸气压力逐渐变大，直到p(H2O)=p*(H2O)=3.1642kPa时为止。在恒温下，不考虑上述压力变化对水的状态函数的影响，把0.5g水的蒸发按恒温、恒压可逆相变计算，故

?H?m?vapH?0.5g?2.469kJ·g?1=1.2345kJ ?S = ?H/T = 1.2345?103J/298.15K = 4.1405J·K?1 ?G = ?H ? T?S = 0

由于真空容器的体积一定，故W=0，则

Q??U??H??(pV)??H??ngRT

=1.2345kJ ? (0.5g/18.015g·mol?1)?8.314?298.15?10?3kJ·mol?1=1.2345kJ?0.01376kJ = 1.166kJ 3—18（B） 温度恒定在35℃的密封容器中，放有0.4 mol N2(g)，其压力为101.325kPa。同时在容器内有一装有0.1 mol乙醚的小玻璃泡。若将玻璃泡打破，乙醚完全蒸发，并与N2(g)混合。求此过程的?H、?S、?G。已知乙醚在101.325kPa下沸点为35℃，此时的蒸发热为25.104kJ·mol?1。

解：题给过程可表示

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