。

7．常用于标定NaOH溶液浓度的基准物质有 草酸或邻苯二甲酸氢钾 (至少写两种)。

8. 已知H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.21，pKa3=12.32，则其共轭碱的pKb1，pKb2，pKb3分别是 1.68；6.79；11.88 。

9. 现有下列各物质： H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，HS-，R-NHCH2COOH，它们的共轭碱依次为

OH-;HC2O4-;HPO42-;CO32- ;C6H5O-;S2-;R-NHCH2COOH; 。

10. 现有下列各物质：H2O，NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，R-NHCH2COO-，它们的共轭酸依次为 H+;HNO3;H2SO4;HS-;C6H5OH;

R-NHCHCOOH 。 11. 强酸（碱）滴定一元弱碱（酸），cspKa（Kb）≥10-8 就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为 cspKt ≥ 106 。

12. 用强酸（碱）溶液滴定强碱（酸）时，如滴定剂与被滴定物质的的浓度均增大10倍，或都减小至原来的1/10，则相应的滴定突跃范围将向上、下两端各 增加 或 减少 一个pH单位。 三、简答题：

1. 为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： H++OH-=H2O

Kt?11??1.0?1014??[H][OH]Kw此类滴定反应的平衡常数Kt 最大，反应进行完全。当酸（碱）标准溶液的浓度太大，滴定终点时过量体积一定，因而误差增大；若太稀，滴定突跃减小使终点检测困难，且终点时指示剂变色不明显，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀。

2. 用酸碱滴定法测定下述物质A的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+的物质的量之比各是多少？

答：（1）因为： Na2CO3 ≈ CO32-≈ 2H+； 故 (a/t) =1/2

Al2(CO3)3 ≈ 3CO32- ≈ 6H+； 故 (a/t) =1/6 CaCO3 ≈ CO32- ≈ 2H+； 故 (a/t) =1/2

（2） 因为： Na2B4O7·10H2O ≈ B4O72- ≈ 2H+； 故 (a/t) =1/2

2B2O3 ≈ B4O72- ≈ 2H+； 故 (a/t) =1/1 4NaBO2·4H2O ≈ B4O72- ≈ 2H+； 故 (a/t) =2/1 4B≈ B4O72- ≈ 2H+； 故 (a/t) =2/1

3. 酸碱指示剂的变色原理是什么？理论变色范围是什么？选择指示剂的原则是什么？ 答：变色原理：酸碱指示剂本身是在一种弱酸或弱碱，其共轭酸碱对有不同结构，从而呈现不同顏色；理论变色范围： pH= pKHIn±1；选择指示剂的原则：凡是变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点。

4. 试判断下列酸碱溶液可否直接准确滴定？如能，有几个pH值突跃？ (1) 0.1mol/L HAc(HAc的Ka=1.75?10-5)

(2) 0.1mol/L H2C2O4(H2C2O4的Ka1=5.4?10-2,，Ka2=5.4?10-5) (3) 0.1mol/L NH4Cl(NH3?H2O的Kb=1.8?10-5)

(4) 0.1mol/L H3PO4(H3PO4的Ka1=7.5?10-3，Ka2=6.3?10-8，Ka3=4.4?10-13) 答：

(1) cKa>10-8，可准确滴定，一个pH突跃。

(2) cKa1>10-8，cKa2>10-8，Ka1/Ka2 < 105，可准确滴定，一个pH突跃。 (3) Ka= Kw/Kb =1.0?10-14/1.8?10-5 = 5.6?10-10，cKa<10-8，不能准确滴定。

(4) cKa1>10-8，cKa2≈10-8，cKa3?10-8，Ka1/Ka2 =105.1，Ka2/Ka3 = 105.2，可准确滴定，两个

pH突跃。

5. 试判断下列酸碱溶液可否直接准确滴定？如能，有几个pH值突跃? (1) 0.1mol/L NH3?H2O (NH3?H2O的Kb=1.8?10-5)

(2) 0.1mol/L 酒石酸H2C4H4O6 (H2C4H4O6的Ka1=1.04?10-3，Ka2=4.55?10-5) (3) 0.1mol/L NaAc (HAc的Ka=1.75?10-5)

(4) 0.1mol/L H2CO3 (H2CO3的Ka1=4.2?10-7，Ka2=5.6?10-11)

答：

(1) cKb>10-8，可准确滴定，一个pH突跃。 (2) cKa1>10-8，cKa2>10-8，Ka1/Ka2 < 105，可准确滴定，一个pH突跃。 (3) Kb= Kw/Ka =1.0?10-14/1.75?10-5 = 5.6?10-10，cKb<10-8，不能准确滴定。 (4) cKa1<10-8，cKa2<10-8， Ka1/Ka2 <105，不能准确滴定。 6. 试分析NaOH溶液（0.1mol/L）滴定HCl溶液（0.1mol/L）至pH=4.0和pH=9.0，终点误差为正还是负？ 答： 负；正。

7. 计算一元弱酸的pH时，若采用最简式答： caKa≥20Kw同时ca/Ka≥500

四、计算题：

1. 计算下列各溶液的pH：

（1） 2.0×10-7 mol/LHCl （2） 1.0×10-4 mol/LHCN （3） 0.10 mol/LNH4Cl （4） 1.0×10-4 mol/LNaCN （5） 0.10 mol/LNH4CN （6） 0.10 mol/LNa2S 解：

（1）因为 c＝2.0×10-7＝10- 6.699 < 10-6 所以，要使用精确计算公式：

[H+]2 –c[H+] – Kw =0

[H?]?Kaca，试述该公式使用的条件及含义。

(?2.0?10?7)?(?2.0?10?7)2?4?1.0?10?14[H]??10?6.622?pH?6.62 （2） Ka＝7.2×10-10 =10 -9.14；因： c Ka ＝7.2×10-14 < 20 Kw, c /Ka > 500；

（3） Ka(NH4+) = Kw/Kb = 5.6×10-10 =10 -9.25

因为： cKa > 20 Kw, c/Ka > 500；所以，可以使用最简式计算。

（4）Ka＝7.2×10-10 =10 -9.14；Kb＝1.4×10-5= 10 -4.86

[H?]?cKa?Kw?1.0?10?4?10?9.14?1.0?10?14?10?6.54pH?6.54[H?]?cKa?0.10?10?9.25?7.42?10?6?10?5.13pH?5.13

因： cKb > 20 Kw, c/Kb =7.2<500；所以，使用忽略水解离的近似式计算。

[OH-]2 + Kb[OH-] – cKb =0

(?1.4?10?5)?(?1.4?10?5)2?4?0.0001?1.4?10?5[OH]??3.1?10?5?10?4.51 2?

pH?9.49（5）KaHCN＝7.2×10-10 =10 -9.14； KaNH4+＝5.6×10-10 =10 -9.25

因此可以使用两性物质[H+]计算公式：

（6）Ka1＝10 - 7.24； Ka2＝10 - 14.92；Kb1＝10 0.92； Kb2＝10 – 6.76；

b2因： cKb?20KW,??1[OH]

HCNKa(Kw?cKaNH4)?HCNKa?c?[H?]?HCN?Ka(Kw?cKaNH4)HCN?KaKaNH4c??6.29?10?10?10?9.20pH?9.202K2Kb2Kb1c?0.05,c/Kb1?500所以使用忽略水以及忽略二级解离的近似式计算： [OH-]2 + Kb1[OH-] – cKb1 =0

0.920.9220.92(?10)?(?10)?4?0.1?10[OH?]??0.12pH?13.002. 计算0.010 mol/LH3PO4 溶液中：（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度。 解： 已知： Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8， Ka3=4.4×10-13 因为

2Ka2[H]??2Ka2Ka1c?2?6.3?10?87.6?10?0.10?3?0.05,Ka2>>Ka3，且cKa1=0.010×7.6×10-3>20KW，故磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。

因为 c/Ka1=0.010/7.6×10-3<500，故按近似式计算： [H+]2 + Ka1[H+] – cKa1 =0

[H?]??Ka1?Ka1?4cKa122?7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.010?7.6?10?3??5.7?10?3mol/L2