解：Ka1 = 6.9×10-3, Ka2 = 6.2×10-8, Ka3 = 4.8×10-13, 水溶液中H3PO4各型体的分布分数为：

?H3PO4= +3+2+[H+]3

?H2PO4-[H] + [H] Ka1 + [H] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+]2 Ka1 =

?HPO42[H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] Ka1 Ka2 +-= +3+2

?PO43-[H] + [H] Ka1 + [H] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = Ka1 Ka2 Ka3

[H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 pH = 5.0, 即[H+] = 10-5 mol/L, 代入公式得：

?H?H3PO4= 1.4×10-3 = 0.99

2PO4?HPO= 6.2×10-3

4?PO= 3.0×10-10

4所以，

[H3PO4] = c?H3PO4= 7.0×10-5 mol/L [H2PO4-] = c?H2PO4= 0.050 mol/L [HPO42-] = c?HPO4= 3.05×10-4mol/L [PO43-] = c?PO4= 1.5×10-11mol/L

5. 酒石酸氢钾是微溶化合物，欲用酒石酸（H2A）沉淀K+，需控制在什么酸度

范围下进行。

6. 写出下列物质水溶液的质子平衡式

Na2CO3、NaH2PO4、NaAc、HAc、NH4Cl、HCl+HAc、NH3、HCl、NH3+NaOH。

解: (1) Na2CO3 [OH-] = [H+]+ [HCO3-]+ 2[H2CO3]

(2) NaH2PO4 [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] = [H3PO4] + [H+] (3) NaAc [OH-] = [HAc] + [H+] (4) Hac [Ac-] + [OH-] = [H+]

(5) NH4Cl [NH3] + [OH-] = [H+] (6) HCl + HAc [Ac-] + [OH-] = [H+] - cHCl (7) NH3 [OH-] = [H+] + [NH4+] (8) HCl [H+] – cHCl = [OH-]

(9) NH3 + NaOH [OH-] – cNaOH = [H+] + [NH4+]

7. 计算下列水溶液的pH值

（1）0.10mol/L的H3PO4； （2） 0.10mol/L的NH3；

（3）0.10mol/L的H3PO4和0.10mol/NaOH等体积混合后的溶液； （4）0.20mol/L氨水和0.20mol/LNaOH等体积混合后的溶液。 解：（1）查表知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32

因2Ka2/

< 0.05，所以，二、三级电离可忽略

又因 c/Ka1 < 500，故采取近似式 即：[H+]2 – [H+].Ka – Ka.c = 0 代入数值，得： [H+] = 0.023 mol/L 所以 pH = 1.64 （2）查表知：Kb=1.8×10-5

因 c/Kb > 500，且 c.Kb > 20 Kw，故采取最简式 即： [OH-] = (c.Kb)1/2

代入数值，得： [OH-] = 1.3×10-3 mol/L 所以 pOH = 2.89， pH = 11.11

（3）查表知： Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32

由 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O，可知混合液相当于0.05 mol/L NaH2PO4 溶液。

因 c.Ka2 > 20 Kw，而 c < 20 Ka1 ，故采取近似式 即： [H+] =( c.Ka1.Ka2/C + Ka1)1/2 代入数值，得： [H+] = 1.95×10-5 mol/L 所以 pH = 4.71

（4）混合液相当于0.1 mol/L NH3H2O 和 0.1 mol/L NaOH溶液。

由于 NH3·H2O ? NH4+ + OH-

且NaOH 为强碱，抑制其电离，故可忽略氨水电离。 即： [OH-] = 0.1 mol/L 所以 pH = 13

8. 欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选以下那些试剂进行配制为好？

甲酸、乙酸、硼酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠。

9. NaAc ? 3H2O多少克？需用浓盐酸（12mol/L）多少毫升？欲配制1.0升

c(HAc+NaAc)为1.0mol/L、pH=4.50的缓冲溶液，需用固体

解：(1) 所需mNaAc·1.0×136 = 136(g) 3H2O = 1.0×

(2) pKa = 4.76

由pH = pKa + lg(cAc-/cHAc) = 4.50，得：cAc-/cHAc = 10-0.26 nHCl = nHAc = (167/167)×[1/(10-0.26+1)] = 0.64 (mol) VHCl =( 0.64/12)×1000 = 53 (mL)

10. 用0.20mol/L HCl溶液滴定0.20mol/L一元弱碱B-（pKa(HB)=8.00），计算

化学计量点时的pH值。计算滴定突跃范围。

解：(1) 化学计量点时，溶液为0.10 mol/L的一元弱酸HB

c/Ka = 0.10/10-8 = 1.0× 107 >> 500， c·Ka = 1.0×10-9 >> 20 Kw 所以采用最简式，得：[H+] = ∴pH = 4.5

(2) 化学计量点之前，溶液为HB+B-

pH = pKa + lg(cB-/cHB) = 8+ lg(1/999) = 5.0

化学计量点之后，溶液为HCl+HB，HCl抑制HB电离，

[H+] = [0.10(20.02-20.00)]/(20.02+20.00) =1.0×10-4 ∴pH = 4.0

故滴定突跃范围为4.0~5.0。

11. 下列酸或碱能否在水溶液中直接进行滴定？（浓度均为0.10mol/L）

（1）HF； （2）HCN； （3）NH4Cl； （4）NaAc 。

12. 粗氨盐1.000克，加过量的KOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml

0.4236mol/L 的HCl中。过量的酸用0.2018mol/L NaOH滴定，用去7.60ml。问在滴定中应使用什么指示剂？计算该试样中NH3的质量分数。

10-4.5 c?Ka= 1.0×

13. 称取混合碱试样0.3075克，用0.1037mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点，耗去

酸溶液35.84mL，再滴定至溴甲酚绿终点，又消耗酸溶液11.96mL。试判断该混合碱的组成并计算其质量分数。

解：首先判断该混合碱的组成，由题目信息可知这是用双指示剂法测定混合碱的组成，因为35.84mL>11.96mL，即V1>V2，所以该混合碱的组成为Na2CO3和NaOH。

由滴定反应：

到达第一终点时(PH≈9.0) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 到达第二终点时(pH≈4.0) NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O 得：

Na2CO3％?cHClV2MNa2CO3m试样?1000?100 = 0.01196×0.1037×106.0×100 /(0.3075×1000)= 42.75%

NaOH％?cHCl(V1?V2)MNaOH?100m试样?1000= 0.1037×(0.03584 – 0.01196) ×40.0×100 /(0.3075×1000) = 32.2%

补充： NaOH + Na2CO3 （烧碱中）

Na2CO3 + NaHCO3 (纯碱中）

HCl(V1)mL) HCl(V2mL)

V2Na2CO3?2??H2O?CO2

1?V2NaOH?V???NaC lwNaOH?CHCl(V1?V2)MNaOH?10000ms

wNa2CO3?混合碱组成的判断：

CHClV2MNa2CO31000ms?100%

V1 > V2 > 0 NaOH+Na2CO3 V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 V1=0，V2 >0 NaHCO3 V2=0，V1>0 NaOH V1=V2≠0 Na2CO3

14. 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L 甲酸溶液，化学计量点时的pH

值是多少？计算用酚酞为指示剂时的终点误差。

15. 某一含邻苯二甲酸氢钾（KHA）的试样，欲用酸碱滴定法进行分析。问应

采用酸或碱进行直接滴定，应使用什么指示剂？使用所选指示剂时，产生的终点误差是多少？（试样中不含其他酸碱物质）

解：KHA Ka1=1.1×10-3， Ka2=3.9×10-6

作为酸： Ka2=3.9×10-6； 作为碱: Kb2=Kw/ Ka1=9.1×10-12 故KHA呈酸性。

因为CSP?Ka2>10-8，故能用0.1000 mol?L-1 NaOH直接滴定， 滴定反应式为：NaOH+ KHA= KNaA+H2O，产物为KNaA 化学计量点时，

pH = 14.0 – pOH = 14.0 – (-log[OH-]) = 14.0 –(-log

Csp?Kb1)

=14.0 – [-log (0.05000×10-8.6)1/2] = 14.0 – 4.95 = 9.0 所以，选酚酞（8.0~9.8）作指示剂。 已知酚酞变色点为9.0，故pHep = 9.0

所以，Et = ([OH-]ep - [H+]ep)/csp = (10-5 – 10-9)/0.05000 = 0.02%

16. 设计下列混合物的分析方案：

（1） HCl + NH4Cl （2） 硼砂 + 硼酸 （3） HCl + H3PO4