第十二章

1． 卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？

答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2

—

从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F离子的半径特别小。

— — — —

F Cl Br I F Cl Br I

r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216

(1) 由于F的原子半径非常小 ，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使

F2的解离能（155KJ/mol）远小于Cl2 的解离能（240KJ/mol）。

-(2) 由于F离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或

晶格能更大。 --由于F离子半径特别小，F 的水合放热比其他卤素离子多。

-2． 举例说明卤素单质氧化性和卤离子X还原性递变规律，并说明原因。

- ---答：氧化性顺序为：F2 > Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为：I>Br>Cl>F.

尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟

卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中

氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,??值的大小和下列过程有关（见课本P524）

3． 写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。 答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥

5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥

（5） Cl2+H2O=HClO +HCl

(6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3

4． 试解释下列现象：

（1） I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。 （2） I2难溶于水却易溶于KI中。 答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫

颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。

（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中

-——

溶解度很小。但I2在KI溶液中与I相互作用生成I3离子，I3离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。

5． 溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾

吗？为什么？

答：E（Br2/Br）> E（I2/I）,因此Br2能从I溶液中置换出I2,

θ

-θ

--

Br2+2I===2Br+I2。

--

EBrO?3/Br?EIO?/I23??2因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2

2BrO3-+I2===Br2+2IO-3

6． 为什么AlF3的熔点高达1563 K，而AlCl3的熔点却只有463K？ 答：查表知元素的电负性为

Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16

电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl3为共价化合物，其熔点较低。

7． 从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可

产生氯气的原因。

??A HClO

???B ClO

?1.63VCl2

?1.36VCl

-

?0.40V Cl2

?1.36VCl

??答：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为?θCl/Cl?ClO/Cl，所以Cl2在碱性

--22条件下易发生歧化反应。

而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ?HClO/Cl??Cl/Cl，故而如下反应能够

?22θ?向右进行:

-+

HClO + Cl + H = Cl2 + H2O

8． 写出下列制备过程的反应式，并注明条件：

（1） 从盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制高氯酸； （4） 由海水制溴酸。 答：(1) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O

2Cl2+H2O+CaCO3?CaCl2+CO2+2HClO

（3） KClO3???3KClO4+KCl

高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。

KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

???(3)

Cl2+2Br=2Cl+Br2

3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2

--+

5Br+BrO3+6H=3Br2+3H2O

--

9． 三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别？ 答：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KClO4

10． 卤化氢可以通过哪些方法得到？每种方法在实际应用中的意义是什么？ 答：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。

11．有一种白色固体，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。

（1） 将白色固体溶于水得到无色溶液；（2）向此溶液加入少量的稀H2SO4后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝；（3）向蓝色溶液加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色并未消失。

答：白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物

12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律？试举例说明。

答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径 大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。 配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。

13．多卤化物的热分解规律怎样？为什么氟一般不易存在与多卤化物中？

答：多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如CsBrCl2热分解产物为CsCl和BrCl不是CsBr和Cl2。

-氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F半径特别小,F电负性大,多卤化物分解产物MF晶格能特别大,远比多卤化物稳定。

14．何谓拟卤素？试举出几种重要的拟卤素。 答：某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自

由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素。

15．通过(CN)2和Cl2的性质比较，说明卤素的基本性质。 答：① 游离状态都有挥发性。

②与氢形成酸，除氢氰酸外多数酸性教强。 ③与金属化合成盐。

④与碱、水作用也和卤素相似。 ⑤形成与卤素类似的络合物。

⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。

16．今以一种纯净的可溶碘化物332mg溶于稀H2SO4，加入准确称量0.002mol KIO3于溶液内，

煮沸除去反应生成的碘，然后加入足量的KI于溶液内，使之与过量KIO3作用，然后用

硫代硫酸钠滴定形成I3离子，计算用去硫代硫酸钠0.0096mol，问原来的化合物是什么？

其中涉及的反应：

5I-＋IO3-＋6H+＝＝3I2＋3H2O (#1) 2S2O32-＋I2＝＝2I-＋S4O62- (#2)

整个实验的原理,是先用过量的KIO3将碘化物中的碘离子转化为单质碘并去除,再用KI与过量的KIO3反应生成I2,最后用硫代硫酸钠滴定第二次生成的单质碘.通过第二次生成的单质碘的量可以推得与碘化物作用的KIO3的量,进一步推得碘化物中碘的量. *这里将第一步反应中的碘化钾记作KIO3‘,将第二步反应生成的单质碘记作I2' n(Na2S2O3)＝0.0096mol

则n(I2’)＝0.0048mol 过量的n(KIO3)＝n(I2-2)/3＝0.0016mol

n(KIO3总)＝0.002,则第一步反应中n(KIO3‘)＝0.002－0.0016＝0.0004mol 所以根据方程式该碘化物中碘离子的物质的量n(I-)＝5×0.0004＝0.002mol 则该碘化物中碘元素的质量m(I)＝0.002×127＝0.254g

则另一种元素的质量m＝0.332＝0.254＝0.078g （*注意单位换算）

到这一步起始已经可以看出答案了,但如果比较严谨的话,还需要讨论一下.

设另一种元素是X,则从元素质量和物质的量的相互数量关系上来看,可以判断该碘化物可能是一元碘化物或二元碘化物,即XI或XI2

如果是XI,则M(X)＝0.078/0.002＝39g/mol X是钾,碘化物是KI

如果是XI2,则M(X)＝0.078/0.001＝78g/mol 分子量接近78的元素应在第四周期的非金属区域,明显不合理,所以排除. 综上,该化合物是KI. 答：原来的化合物为KI

17．利用热力学数据（查阅有关书籍），计算按照下列反应方程式制取HCl的反应能够开始进行的近似温度。

2Cl(g)+2H20(g)=4HCl（g）+O2（g）

答：△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol △S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K

18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件：

?（1）用过量HClO3处理I2；

（2）氯气长时间通入KI溶液中； （3）氯水滴入KBr、KI混合液中。

答：(1)紫黑色或棕色的I2消失,并有Cl2气体生成。

2HCl03+I2===2HI03+C12

(2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl

(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2

19. 试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性，热稳定性和氧化性的递变规律，并说明原因。

答：HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO

第十三章

1. 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定

性。

+

（1） O2（二氧基阳离子） （2） O2

-（3） O2（超氧离子）

2-（4） O2（过氧离子） 解：见下表 物种 O2+ 分子轨道 键级 磁性 相对稳定性 2yzyKK??*2s?22p?22p?22p?*12p22s 2.5 2 顺 顺 顺 逆 依 次? 减 小 O2 O2O2- 2*222211KK?2s?2s?2p?2p?2p?*2p?*2pyzy z*222221KK?22s?2????*?*s2p2p2p2p2pyzyz1.5 1 2- *222222KK?22s?2????*?*s2p2p2p2p2pyzyz

2. 重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。它们有何用途？如何制备？

18答：重水：D2O；重氧水：H2O；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化