无机化学课后答案全解(武大吉大第三版) 下载本文

第十二章

1. 卤素中哪些元素最活泼?为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变?

答:单质的活泼性次序为:F2>>Cl2>Br2>I2

从F2到Cl2活泼性突变,其原因归结为F原子和F离子的半径特别小。

— — — —

F Cl Br I F Cl Br I

r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216

(1) 由于F的原子半径非常小 ,F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大,使

F2的解离能(155KJ/mol)远小于Cl2 的解离能(240KJ/mol)。

-(2) 由于F离子半径特别小,因此在形成化合物时,氟化物的离子键更强,键能或

晶格能更大。 --由于F离子半径特别小,F 的水合放热比其他卤素离子多。

-2. 举例说明卤素单质氧化性和卤离子X还原性递变规律,并说明原因。

- ---答:氧化性顺序为:F2 > Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为:I>Br>Cl>F.

尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟

卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中

氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,??值的大小和下列过程有关(见课本P524)

3. 写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式,并注明必要的反应条件。 答:(1) 2Cl2+Ti =TiCl4 加热,干燥 (2) 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热,干燥 (3) Cl2+H2 =2HCl 点燃 (4) 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥

5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥

(5) Cl2+H2O=HClO +HCl

(6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3

4. 试解释下列现象:

(1) I2溶解在CCl4中得到紫色溶液,而I2在乙醚中却是红棕色。 (2) I2难溶于水却易溶于KI中。 答:(1)CCl4为非极性溶剂,I2溶在CCl4中后仍为分子状态,显示出I2单质在蒸气时的紫

颜色。而乙醚为极性溶剂,I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用,形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色,而呈红棕色。

(2)I2以分子状态存在,在水中歧化部分很少,按相似相溶的原则,非极性的I2在水中

-——

溶解度很小。但I2在KI溶液中与I相互作用生成I3离子,I3离子在水中的溶解度很大,因此,I2易溶于KI溶液。

5. 溴能从含碘离子的溶液中取代出碘,碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴,这两者有矛盾

吗?为什么?

答:E(Br2/Br)> E(I2/I),因此Br2能从I溶液中置换出I2,

θ

--

Br2+2I===2Br+I2。

--

EBrO?3/Br?EIO?/I23??2因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2

2BrO3-+I2===Br2+2IO-3

6. 为什么AlF3的熔点高达1563 K,而AlCl3的熔点却只有463K? 答:查表知元素的电负性为

Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16

电负性差为:AlF3 2.37;AlC13 1.55。一般认为,电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物,小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物,其熔点很高;而AlCl3为共价化合物,其熔点较低。

7. 从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉,而在漂白粉溶液中加入盐酸可

产生氯气的原因。

??A HClO

???B ClO

?1.63VCl2

?1.36VCl

-

?0.40V Cl2

?1.36VCl

??答:因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的,又因为?θCl/Cl?ClO/Cl,所以Cl2在碱性

--22条件下易发生歧化反应。

而在漂白粉溶液中加入盐酸后,酸性条件中, ?HClO/Cl??Cl/Cl,故而如下反应能够

?22θ?向右进行:

-+

HClO + Cl + H = Cl2 + H2O

8. 写出下列制备过程的反应式,并注明条件:

(1) 从盐酸制备氯气; (2) 从盐酸制备次氯酸; (3) 从氯酸钾制高氯酸; (4) 由海水制溴酸。 答:(1) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O

2Cl2+H2O+CaCO3?CaCl2+CO2+2HClO

(3) KClO3???3KClO4+KCl

高氯酸钾比氯化钾溶解度小,可分离。

KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

???(3)

Cl2+2Br=2Cl+Br2

3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2

--+

5Br+BrO3+6H=3Br2+3H2O

--

9. 三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO3和KClO4,用什么方法加以鉴别? 答:分别取少量固体加入干燥的试管中,再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KClO4

10. 卤化氢可以通过哪些方法得到?每种方法在实际应用中的意义是什么? 答:CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料,反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。

11.有一种白色固体,可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物,试根据下述实验判别白色固体的组成。

(1) 将白色固体溶于水得到无色溶液;(2)向此溶液加入少量的稀H2SO4后,溶液变黄并有白色沉淀,遇淀粉立即变蓝;(3)向蓝色溶液加入NaOH到碱性后,蓝色消失而白色并未消失。

答:白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物

12.卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律?试举例说明。

答:卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个,为电负性小而半径 大的卤素;配体个数为奇数,一般为电负性大而半径小的卤素,如ICl,ICl3,IF5,IF7等。 配体的个数与二种卤素半径比有关,半径比越大,配体个数越多。但配体个数不能超过7个,如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7,但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外,还与两种元素的电负性差有关,电负性差等。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外,还与两种元素的电负性差有关,电负性差大,中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。

13.多卤化物的热分解规律怎样?为什么氟一般不易存在与多卤化物中?

答:多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如CsBrCl2热分解产物为CsCl和BrCl不是CsBr和Cl2。

-氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F半径特别小,F电负性大,多卤化物分解产物MF晶格能特别大,远比多卤化物稳定。

14.何谓拟卤素?试举出几种重要的拟卤素。 答:某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自

由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素。

15.通过(CN)2和Cl2的性质比较,说明卤素的基本性质。 答:① 游离状态都有挥发性。

②与氢形成酸,除氢氰酸外多数酸性教强。 ③与金属化合成盐。

④与碱、水作用也和卤素相似。 ⑤形成与卤素类似的络合物。

⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。

16.今以一种纯净的可溶碘化物332mg溶于稀H2SO4,加入准确称量0.002mol KIO3于溶液内,

煮沸除去反应生成的碘,然后加入足量的KI于溶液内,使之与过量KIO3作用,然后用

硫代硫酸钠滴定形成I3离子,计算用去硫代硫酸钠0.0096mol,问原来的化合物是什么?

其中涉及的反应:

5I-+IO3-+6H+==3I2+3H2O (#1) 2S2O32-+I2==2I-+S4O62- (#2)

整个实验的原理,是先用过量的KIO3将碘化物中的碘离子转化为单质碘并去除,再用KI与过量的KIO3反应生成I2,最后用硫代硫酸钠滴定第二次生成的单质碘.通过第二次生成的单质碘的量可以推得与碘化物作用的KIO3的量,进一步推得碘化物中碘的量. *这里将第一步反应中的碘化钾记作KIO3‘,将第二步反应生成的单质碘记作I2' n(Na2S2O3)=0.0096mol

则n(I2’)=0.0048mol 过量的n(KIO3)=n(I2-2)/3=0.0016mol

n(KIO3总)=0.002,则第一步反应中n(KIO3‘)=0.002-0.0016=0.0004mol 所以根据方程式该碘化物中碘离子的物质的量n(I-)=5×0.0004=0.002mol 则该碘化物中碘元素的质量m(I)=0.002×127=0.254g

则另一种元素的质量m=0.332=0.254=0.078g (*注意单位换算)

到这一步起始已经可以看出答案了,但如果比较严谨的话,还需要讨论一下.

设另一种元素是X,则从元素质量和物质的量的相互数量关系上来看,可以判断该碘化物可能是一元碘化物或二元碘化物,即XI或XI2

如果是XI,则M(X)=0.078/0.002=39g/mol X是钾,碘化物是KI

如果是XI2,则M(X)=0.078/0.001=78g/mol 分子量接近78的元素应在第四周期的非金属区域,明显不合理,所以排除. 综上,该化合物是KI. 答:原来的化合物为KI

17.利用热力学数据(查阅有关书籍),计算按照下列反应方程式制取HCl的反应能够开始进行的近似温度。

2Cl(g)+2H20(g)=4HCl(g)+O2(g)

答:△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol △S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K

18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件:

?(1)用过量HClO3处理I2;

(2)氯气长时间通入KI溶液中; (3)氯水滴入KBr、KI混合液中。

答:(1)紫黑色或棕色的I2消失,并有Cl2气体生成。

2HCl03+I2===2HI03+C12

(2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl

(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2

19. 试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性,热稳定性和氧化性的递变规律,并说明原因。

答:HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO

第十三章

1. 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性(顺磁性、逆磁性)和相对稳定

性。

+

(1) O2(二氧基阳离子) (2) O2

-(3) O2(超氧离子)

2-(4) O2(过氧离子) 解:见下表 物种 O2+ 分子轨道 键级 磁性 相对稳定性 2yzyKK??*2s?22p?22p?22p?*12p22s 2.5 2 顺 顺 顺 逆 依 次? 减 小 O2 O2O2- 2*222211KK?2s?2s?2p?2p?2p?*2p?*2pyzy z*222221KK?22s?2????*?*s2p2p2p2p2pyzyz1.5 1 2- *222222KK?22s?2????*?*s2p2p2p2p2pyzyz

2. 重水和重氧水有何差别?写出它们的分子式。它们有何用途?如何制备?

18答:重水:D2O;重氧水:H2O;重水是核能工业常用的中子减速剂,重氧水是研究化