第十四章

1． 用MO理论讨论N2和NO分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？

2*2222KK?????2s2s2p2p2p 键级3 答：N2 ：

yz2*2222*1KK??????2s2s2p2p2p2p 键级2.5。 NO：

yz

2．解释下列问题：

（1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？ （2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强?

答：(1) 氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。

N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。

P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。

(2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子

的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。失去2 个6s电子的 Bi(v 更倾向于得到2个电子形

3+

成更稳定的Bi。

3．试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。 答：NH3结构见书648 HN3结构见书658

N2H4结构见书655

NH2OH结构见书658

得出酸性 HN3>NH3> N2H4>NH2OH 碱性相反。

4．试比较下列化合物的性质：

（1） NO3和NO2的氧化性；

（2） NO2、NO和N2O在空气中和O2反应的情况； （3） N2H4和NH2OH的还原性。

答：(1) 氧化性NO2>NO3;

(2) NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N2O也不与空气

反应。

(3)还原性：N2H4 >NH2OH

5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式：

NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g) ΔH=171kJ·mol

?-1

--

??NH4NO3(s)= N2O(g)+2 H2O(g) ΔH?=-23 kJ·mol

-1

根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。

答：按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-TΔS，可知，反应的方向性主要决定于ΔH。

6．如何除去：

（1） 氮中所含的微量氧；

（2） 用熔融NH4NO3热分解制得的NO2中混有少量的NO； （3） NO中所含的微量NO2；

（4） 溶液中微量的NH?4离子。

答： （1）使气体通过炽热的铜屑： O2+2Cu=2CuO

（2）使气体通过FeSO4溶液除去NO NO+FeSO4=Fe（NO）SO4 （3）使气体通过水除去NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO

（4） 溶液中加少量的NaNO+

2后加热除去NH4

NH+-4+NO2=N2+H2O

7．写出下列物质加热时的反应方程式：

（1）NaNO3 （2）NH4NO3 （3）NH4Cl 和 NaNO2的混合物 （4）CuSO4.5H2O （5）Cu(NO3)2.2H2O （6）NaN3 答：

(1)2NaNO?3???2NaNO2?O2?(2)NHNO?43???N2O??2H2O(3)NHNO?42???N2??H2O(4)CuSO?4.5H2O???CuSO4?5H2O(5)Cu(NO?3)2.3H2O???Cu(OH)NO3?HNO3?2H2O Cu(OH)NO?3???CuO?HNO34HNO???3?4NO2??O2??2H2O(6)3NaN?3???4N2??Na3NNa?3N???6Na?N2?8．从下列物质中选出那些互为等电子体：C

2??2，O2，O2，O

2?2, N2，NO，NO+，CN-

和N2H?3，讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。

答：互为电子体的有：C2-，NO+，CN-；O2--

2 ，N22，N2H3

并

9．完成下列反应：

N2H4?HNO2 ???

?NH4Cl?HNO2 ???

KI?HNO2???

?KClO3?HNO2 ??? ?KMnO4?HNO2 ???

答：

?N2H4?HNO2???HN3?2H2O?NH4?HNO2???N2??2H2O?HClKI?HNO2???I2?2NO??2H2O?ClO?3?3HNO2???Cl??3NO3?3H??

2MnO4??2?5HNO2?H????2Mn2??5NO3?3H2O

10．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。 答：2NaNO3=2NaNO2+O2

NaNO2+HCl=HNO2+NaCl

11．解释下列反应现象：

（1） 为什么NaNO2会加速铜和硝酸的反应速度？

（2） 为什么磷和KOH溶液反应生成的的PH3气体遇空气冒白烟？

（3） 向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液会析出黄色Ag3PO4沉淀？ 答：（1）NaNO2与硝酸反应有NO2生成，NO2作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝酸与

铜的反应速率加快。

?HNO3?NO2?H??2NO2?H2ONO2?e??NO2?

可见，通过NO2获得还原剂Cu的电子，而使反应速率加快。

2-2+

2NO2+Cu=2NO+Cu

（2）磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4，P2H4在空气中易自燃生成P2O3

而冒白烟。

（3）Ag3PO4的溶度积常数比AgH2PO4和Ag2HPO4都小得多，即Ag3PO4的溶解度更小，而易

从溶液中析出。

12．完成下列反应

?? (b) AsCl3?H2O??? (a) P4?HNO3?(c) POCl3?H2O??? (d) P4O10?H2O??? (e) P4O6?H2O??? (f) Zn3P2?HCl(稀 )??? 答：

(a)3P4?20HNO3?8H2O?12H3PO4?20NO(b)AsCl3?3H2O?H3AsO3?3HCl(c)POCl3?3H2O?H3PO4?3HCl(d)P4O10?6H2O????4H3PO4(e)P4O6?6H2O?4H3PO3(f)Zn3P2?6HCl(稀 )? PH3?3ZnCl2

13．试说明为什么氮可以生成二原子分子N2，而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。 答：N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。

P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。

14．指出下列各种磷酸中P的氧化数。

H3PO4, H4P2O7, H5P3O10, H6P4O13, H3P3O9, H4P4O12, H4P2O6, H2PHO3, HPH2O2, H3PO5, H4P2O8,

答：+5，+5，+5，+5，+5，+5，+4，+3，+1，+7，+6。 15．说明NO3，PO

-

HNO3Δ

??3?4，Sb(OH)63-

的结构。

-

答：NO3：平面三角形；PO4：正四面体；Sb（OH）6：正八面体

16． P4O10,中P-O键长有两种分别为139pm和162pm，试解释不同的原因。 答： P4O10分子中有两种P-O键，一种是-P=O，此键键长短，仅为139pm，还有一种为P-O-P，

此键键长为162pm。

17．如何鉴别下列各组物质：

（1）NH4Cl和NH4NO3； （2）NH4NO3和NH4NO2； （3）Na3PO4和Na2P2O7； （4）H3PO3和H3PO4； （5）H3AsO3和H3AsO4； （6）As、Sb3?3?和Bi。

3?答：（1）用AgNO3鉴别。

（2）用淀粉碘化钾试纸 （3）用AgNO3鉴别。 （4）用AgNO3鉴别。 （5）用淀粉碘化钾试纸 （6）用Na2S溶液

18．写出下列含氧酸盐的热分解产物；

（1） Na2SO4·10H2O （2） Ca(ClO4)2·4 H2O （3） Cu(NO3)2·3 H2O （4） Al2(SO4)3 （5） NaHSO4 （6） (NH4)2Cr2O7 （7） AgNO2 （8） Na2SO3 （9） KClO3 答：（1）Na2SO4，H2O；（2）CaCl2，O2，H2O（3）CuO，NO2，H2O；（4）（5）（6）N2，Cr2O3，（7）

Ag，NO2；（8）Na2S，Na2SO4（9）KCl，O2

19．比较As、Sb、Bi的硫化物和氧化物的性质。 答：As、Sb、Bi的硫化物：

As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 Bi2S3 (1)酸碱性 两性偏酸 酸 两性 两性 碱 （2）溶解性（浓盐酸）不溶 不溶 溶解 溶解 溶解

（NaOH) 溶 溶 溶 溶 不溶 （硫化钠）溶 溶 溶 溶 不溶 （Na2SX） 溶 不溶 溶 不溶 不溶

As、Sb、Bi的氧化物：

As4O6 Sb4O6 Bi2O3

（水） 微溶 难溶 极难溶 （酸）溶解 难溶 极难溶 （碱）易溶 溶解 难溶 20．写出在碱性介质中Cl2氧化Bi(OH)3的反应方程式，并用?解释反应发生的原因。 答：Cl2?Bi(OH)3?3NaOH?NaBiO3??2NaCl?3H2O

因为?Cl2/Cl???BiO/Bi(OH)，所以该反应能向右进行。

?33??

21．如何解释As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。 答：当酸的浓度非常低时，存在以下平衡：

As2O3+3H2O=2As（OH）3

酸的浓度的加大，不利于水解反应。