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从合成顺酐技术的发展趋势来看，苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作。 1.2.2 扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争

目前，我国顺酐生产装置规模普遍较小，单套装置最大规模正丁烷氧化法为15千吨/年，苯氧化法为20千吨/年，还有许多千吨级规模的生产装置，顺酐较为经济的生产规模应该为30～50千吨/年。因此，有关顺酐生产家就不断改进生产工艺扩大规模，走规模化经营的发展道路，不断降低生产成本，提高产品质量，通过市场竞争逐渐淘汰规模小的，不经济的顺酐装置，以期待在未来的激烈竞争中站稳脚跟。

下面将举例来说明正丁烷生产顺酐的工艺流程,通过和苯法的比较来证明其发展的优势.

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2.顺酐的性质、用途

2.1顺酐的性质

顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体。熔点53.1℃，易升华，有强烈的刺激气味。顺酐可溶于乙醇，乙醚和丙酮，在苯，甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。

顺丁烯二酸酐由于其分子中含有共轭马来酰基

，即一个乙烯键连接两个羰

基，性质非常活泼，能发生加成反应、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、碳化、水合、氧化和还原等多种反应，所以其深加工产品种类多，用途广，尤其是一些具有特殊性能的下游产品，早已在各工业领域显示出它们的特有效果。

2.2顺酐的用途

顺丁烯二酸酐的系列产品及用途：

+醇 酯类，用于树脂，塑料，黏接剂，增塑剂，合成纤维，石油添加剂等。 +H2 1，4-丁二醇，用于聚酯树脂，溶剂，增湿剂，药物，增塑剂，工程塑料等。 丁二酸酐，用于黏接剂，醇酸树脂，增塑剂，橡胶弹性体，染料，药品等。 г-丁内酯，用于吡咯烷酮，琥珀酸，合成纤维，树脂溶剂，除草剂等。 四氢呋喃，用于聚氨酯弹性体，特种橡胶，树脂溶剂，塑料，黏结剂，涂

料等。

+H+ 富马酸，用于醇酸树脂，环氧树脂，鞣皮剂等。 +H2O 马来酸，用于驱虫剂，分散剂，中间体等。

+NaHSO3 磺化丁酸酯，用于湿润剂，乳化剂，洗发剂，发泡剂等。 烯烃 用于醇酸树脂，增塑剂，合成橡胶，湿润剂，石油添加剂等。 双烯烃 用于甘油三松香树脂，清漆，搪瓷，干燥剂等。 NH3RNH2 天冬酰胺，用于中间体，酵母培养剂，湿润剂等。

马来酰胺酸，用于发泡剂，纤维完成剂，染料，加硫剂，离子交换树脂等。 不饱和单体 共聚物，用于金属表面涂层，黏接剂，石油添加剂，纤维完成剂，干

性油，纸上胶等。

硫化物 硫-烷基硫化苹果酸，用于杀菌剂，增塑剂，药物，植物生长抑制剂，树

脂等。

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3.生产顺酐的方法

目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法，正丁烷氧化法，C4 烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，以C4 烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源。

1960年，以前，苯氧化法是顺酐工业生产的惟一方法。苯氧化生产历史悠久（始于1928年），工艺技术成熟，产物收率高，因此到现在仍有30%-40%的顺酐是采用此法生产的。

碳四馏份氧化法是以碳四馏份为原料，空气为氧化剂，在V-P-O系催化剂作用下生产顺酐的方法。该法具有原料价廉易得，催化剂寿命长，产品成本较低等优点。但反应物组成复杂，目的产物、收率和选择性较低，其推广应用受到限制。

苯酐副产法可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的5%。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸，苯二甲酸等杂质，洗涤液经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。

正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，经催化氧化生产顺丁烯二酸酐的方法，由美国Monsanto公司开发，并于1924年实现工业化，该法具有原料价廉易得，环境污染少，经济效益好等优点，随着新型催化剂的不断出现，醚转化率及顺酐选择性不断得到提高，正丁烷氧化法得到迅速发展，大有逐步取代苯法生产顺丁烯二酸酐的趋势，正丁烷路线生产顺酐将达90%以上的份额。所以,以正丁烷为原料生产顺酐将会带来极大的发展空间,在某些方面优越于苯法。

3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐

3.1.1反应原理

苯与空气在催化剂作用下氧化生产顺丁烯二酸酐，主反应式为：

过程主要副反应有：

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以上反应方程可知，主副反应均为强放热反应，因此，在反应过程中及时移出反应热是一个十分突出的问题。如果工艺条件控制不当，反应最终都会生成一氧化碳。为抑制副反应及防止顺酐的深度氧化，必须使用性能良好的催化剂。实践证明，苯氧化法的最好催化剂是氧化钒和氧化钼的混合物。单纯的V2O5或MoO3 体系催化剂由于其相互作用形成钒钼固溶体和新相，增大了活性和选择性。适当加入助催化剂有得于提高催化剂的性能。 3.1.2 工艺条件 a. 反应温度

苯是最稳定的碳氢化合物之一，因此苯氧化法除了需要活性较高的催化剂外，还需要比较高的温度。工业生产上一般控制在623－723K，由于反应放热，因此温度控制非常重要。通常是列管式固定床反应器间填充熔盐作媒介，利用溶盐强制循环，以及时移反应所放出的热量，熔盐温度可达643－663K。 b. 进料配比

进反应器原料气配比中苯和空气的质量比为1：（25～30）,空气比理论过量。这主要是为了防止形成爆炸性混合物，保证安全生产。因为苯蒸汽与空气混合能形成爆炸型混合物，爆炸极限（体积分数）为1.5%～8.0%。但空气不宜过量太多，否则将导致生产能力下降；且由于大量空气会使进料中苯浓度下降，致使产物浓度下降，增加分离困难，造成损失增加，下降。 c. 空速

由于在反应过程中不仅原料苯可直接氧化成大量一氧化碳和二氧化碳，而且产物顺酐也能进一步氧化生成一氧化碳和二氧化碳，因此，空速的合理控制显得尤为重要。一般情况下，空速增加（即接触时间偏短），可减少深度氧化副反应发生，提高反应选择性；同时，由于单位时间通过床层的气量增加，在一定范围内可使顺酐生产能力增加；并有利于反应热的移出和床层温度控制。但是，过高的空速将导致接触时间过短，最终使得收率下降。适宜空速的选择需要综合考虑多方面因素，通过技术经济分析来确定。工业生产上一般控制在2000～4000h-1。 3.1.3 工艺流程

苯气相氧化生产顺丁烯二酸酐的工艺流程如图1所示。

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图1 苯气相氧化法生产顺酐工艺流程图

1-列管式固定床反应器 2-分离器 3-水洗器 4-脱水塔 5-蒸馏塔 6-粗酐贮槽

高纯度苯经蒸发器蒸发后空气混合，进入热交换器。预热后的原料进入列管式固定床反应器1，在催化剂作用下发生氧化反应，生成顺丁烯二酸酐。控制反应温度为623～723K，空速为2000～4000h－1 ,接触时间0.1～0.2S。借助反应器管间循环熔盐导出反应热，并利用废热锅炉回收余热，副产高压蒸汽。

自反应器出来的反应气体经三级冷却。第一级为废热锅炉产生蒸汽；第二级为热交换器预热原料气；第三级为反应产物在冷却器中用温水冷却冷凝，以防止顺酐冷凝成固体堵塞冷却器。被冷凝的顺酐（约占总量的60%）在分离器2分出后进入粗顺酐贮槽6，气体送入水洗塔3，用水或顺丁烯二酸水溶液吸收未冷凝顺酐，水吸收后尾气送去燃烧，吸收液送入脱水塔4，经脱水后的粗酐入粗酐槽6。

脱水顺酐和冷凝顺酐由粗酐贮槽送入蒸馏塔5进行精制，即可得到熔融态顺丁烯二酸酐产品。

3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐

3.2.1 反应原理

在催化剂作用下，正丁烷氧化制取顺丁烯二酸酐主反应方程式为：

主要副反应是原料醚产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳。

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