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从上述反应方程可见，与苯氧化法类似，正丁烷氧化法的主、副反应也都是强放热反应，因此，在反应过和中及时移出反应热也是一个十分关键的问题。但正丁烷氧化法比苯法放出的热少，这样就可以减少移出放热的动力。

正丁烷氧化制顺酐的催化剂是以V-P-O为主要组分，并添加各种助催化剂。一般的助催化剂组分有：Fe、CO、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Li、Cu、Zr、Mn、Mo、B、Si、Sn、Ba及烯土元素，Ce、Sm、Th、Pr、Nd等氧化物，加入助催化剂的作用，主要在于增加催化剂的活性，选择性或调节催化剂表面酸碱度及V-P配位络合状态。 3.2.2 工艺条件 a. 反应温度

在一定空速和进料浓度条件下，反应温度对正丁烷氧化制顺酐的转化率和选择性影响如图2所示。由图可见，转化率随温度的升高而增加。反应选择性温度的升高而下降，这是因为随着温度的上升，容易发生深度氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳。

图2 丁烷氧化法制顺酐反应温度的影响 图3 丁烷氧化制顺酐空速的影响

1-正丁烷转化率 2-反应选择性 1-正丁烷氧化率 2-顺酐收率

b. 空速

空速对正丁烷氧化反应的影响如图3所示。由图可见，空速太低时，反应时间太长，虽然接触时间太长，虽然转化率高，但容易造成深度氧化，收率降低，空速过高时，反应接触时间太短，反应转化率太低，同样造成收率降低。但由于空速增加，生成顺酐的反应选择性和催化剂生产能力增加。因此，适宜空速的选择，需综合考虑多方面因素，诸如原料消耗，设备投资，三废处理要求等。

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c. 原料气中正丁烷浓度

原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率均有所下降，另外，催化剂的生产能力有明显增加。但当正丁烷浓度进入爆炸极限内时，操作不安全。工业生产上一般控制正丁烷浓度在1.5%～1.7%。 3.2.3 工艺流程

典型的正丁烷固定床氧化法制顺酐工艺流程。如图4所示

原料正丁烷在汽化器气化并过热后，与经过滤并压缩到反应所需压力的空气混合，一起进入列管式固定床反应器3，在V-P-O-Zr-Li空心片状催化剂作用下发生氧化反应。利用熔盐在反应管间的强制循环移除反应热，以控制反应温度，并副产高压蒸汽。反应器出口反应气体首先进入热交换6与软水进行热交换，再经冷却使其温度降至顺酐的露点以下，进入分离器7，有40%～50%的顺酐可在分离器7冷凝析出并进入粗酐贮槽。

图4 正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程图

1-丁烷气化器 2空气压缩机 3-反应器 4-熔盐槽 5-废热锅炉 6-热交换器 7-分离器 8-粗顺

酐贮槽 9-洗涤塔 10-脱水塔 11-精馏塔 12-顺酐产品贮槽

分离器顶部出来的气体进入洗涤塔9，用水逆流洗涤，把未冷凝的顺酐全部变成顺酸，顺酸溶液集聚在洗涤塔底部的酸贮槽里，水洗涤后的尾气送焚烧。酸贮槽里的顺酸用泵送到脱水塔10脱水后，粗顺酐进入粗酐贮槽8，塔顶蒸出水经冷凝后循环回洗涤塔9。粗顺酐用泵送入精镏塔精制即得到熔融态顺丁烯二酸酐产品槽12。

由于正丁烷氧化法的优势，使其投入生产，具体说明其工艺流程的先进性与科学合理性。

3.3 工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程

实习单位采用正丁烷固定床氧化法生产顺酐，年产量为2万吨／年，以塔里木石化的液化气作为原料，从原料中分离出正丁烷，与空气混合进入反应器，进行催化氧化生成粗酐气体，再经冷却，洗涤，脱水精制，最后结片而成。

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3.3.1 工艺流程

以实习单位为例来说明采用正丁烷固定床氧化法的生产工艺流程，前面理论的阐述与实际工业生产有点很大的不同，下面介绍整套装置的生产工艺流程。 a. 气分工序

液化气输送泵将原料输送到液化气预热器，再经液化气加热器，将原料升温到进料的温度（90℃），然后进入脱异丁烷塔，将进料中的正丁烷及其重组分分离出来，作为脱重塔的进料，脱异丁烷塔经塔顶冷凝回流，轻组分进入轻组分冷却器，塔底经预热器至脱重塔，脱重塔塔顶冷凝器得到正丁烷。

异丁烷以及一些重组分由脱重塔釜液输送泵输送至球罐进行销售。 b. 正丁烷进料

由脱重塔回流泵将正丁烷输送至正丁烷蒸发罐，将液态丁烷汽化，净化，到正丁烷过热器，以防止正丁烷雾滴进入反应口烧坏催化剂，净化反应原料，消除高沸点物，正丁烷通过助催化剂混合罐到正丁烷/空气混合器进行混合，在混合时要控制反进气中的水分在2%左右，以提高催化剂的选择性，增大收率，这需要增湿分离罐与增湿混合器提供增湿蒸汽，然后通过空气加热器到反应器进行反应。 c. 反应器

反应混合气由反应器底部进入反应器，经催化氧化得粗酐气体，从反应器出口到第一气体冷却器，再经第二气体冷却器到马来酐后冷却器，由于反应器的类型属于列管式固定床，所以要利用熔盐系统在反应列管间进行强制循环移除反应执热以控制反应温度，熔盐系统（FS）包括熔盐泵，电加热器，滑阀，熔盐冷却器。 d. 分离、回收

马来酐后冷却器主要取走工艺气体中的热量，将工艺气体中的顺酐过饱和，过饱和以后到粗酐分离器，将工艺气体中的过饱和的顺酐旋风分离，得50%的液态酐，贮存于粗酐罐中，气太的到马来酸后冷却器进行回流，粗酐罐中的粗酐经粗酐输送泵输送至前后馏分罐，马来酸洗涤塔主要将马来酐后冷却器未被冷凝下来的顺酐气体在洗涤塔内被塔顶回流的酸水吸收下来转化为顺酐，尾气去焚烧炉，塔底出来的酸水到酸水罐。 e. 脱水、精制

马来酸循环泵将酸水罐中的酸水输送至脱水精制塔，从塔底进入的是由精制釜再沸器加热的粗酐，工艺水，二甲苯的气体，顺酸受热分解成水和顺酐，水和二甲苯形成低沸点的共沸物，由塔经精制塔冷凝器，再到倾析器将二甲苯和水分离进行循环使用。而顺酐与二甲苯形成高沸点的混合物回到精制釜。 f. 产品、成型

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由马来酐输送泵将马来酐输送到马来酐中间罐，再结片机进料泵送至马来酐冷却器，将其冷却至58℃，然后到结片机进行结片，结片机的作用就是将液态的顺酐冷却在转鼓机上，再用刮刀刮下到挤球机将其挤成为Φ26×12mm的扁球状，即得产品进行销售。

从整个工艺流程可以看出，后处理以及能量的回收等方面设计合理先进，由于用的反应大是列管式固定床，所以存在一些缺点；催化剂床层热点的出现使温度控制难以优化，原料气中正丁烷浓度较低，单管生产能力低，反应器管数19812根，催化剂装卸不方便，以及FS系统动力费用大等，所以，建议采用流化床反应器，不公反应原料中丁烷浓度高，催化剂装缷容易，而且还可以降低一部分的动力费用。

3.4工业生产中两种方法的优缺点

3.4.1 原料成本

随着油价的一路上升带到苯价飞涨，国内以苯为原料的顺酐生产企业不得不考虑所面临的原料成本问题，顺酐作为三大有机酸酐之一，其生产方法按原料路线分主要为苯和正丁烷两种，以正丁烷为原料与以苯为原料相比，正丁烷具有原料价格低，资源利用合理，符合环保要求，技术更加先进等优点，国外顺酐企业现有生产能力的70%～80%是采用正丁烷为原料的生产路线。 3.4.2 产量

正丁烷法每吨顺酐产品消耗1.1～1.2吨正丁烷，而苯法治顺酐产品消耗1.1～1.3吨苯，而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1:1.69，苯法为1:1.265，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多，随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒小，不污染环境，而且有助于进行安全操作。 3.4.3 催化剂

苯法与正丁烷法氧化成顺酐必须抑制其深度的氧化。所以需要使用性能良好的催化剂，实践证明，苯氧化法的最好催化剂是氧化钒和氧化钼的混合物。虽然我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面取得了很大进展，北京化工研究院开发的BC-11B高效环状催化剂具有运行负荷高，导热性能好，床层阻力低，热点温度低，热点分布均衡，但要在高负荷下使用，而且苯是最稳定的碳氢化合物之一，因此苯氧化法需要比正丁烷氧化法活性更高的催化剂。从而得出：采用正丁烷氧化法是目前技术发展的需求。

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4.生产顺酐的先进方法

采用正丁烷和空气（或含氧气体）为原料，催化氧化制顺丁烯二酸酐的工艺有：固定床法、流化床法和移动床法。后处理（回收、精制）工艺有水吸收和非水吸收。从世界各国对正丁烷氧化制顺酐开发的工艺路来看，固定床、流化床、移动床三种工艺技术各有特色。

20世纪90年代以前，以正丁烷为原料制顺酐的工业生产装置主要是固定床法。但是固定床氧化工艺存在许多缺点，诸如催化剂床层热点区的出现使温度控制难以优化；原料气中正丁烷深度较低（一般控制在爆炸极限外），单管生产能力低，反应管数多；催化剂装卸不方便等。80年代未期发展了流化床氧化生产顺酐的工艺方法。正丁烷流化床氧化技术的特点是反应物料中正丁烷浓度高，甚至可以在进入正丁烷爆炸极限（体积分数）1.86%～8.41%的浓度范围内操作，这不仅降低了压缩空气等动力费用，而且在反应生成气中顺酐浓度较高，使后处理工艺也较经济，获得了较大的生产能力；它还有传热好并能控制在恒温下操作的优点；加上流化催化剂装缷容易，维修方便，不必使用熔盐或可燃性传热介质等，连续开工周期长，有效利用了能量，降低了成本。所以，目前流化床技术被广泛采用，比较先进。

正丁烷流化床氧化生产顺丁烯二酸酐工艺流程如图5所示

图5 正丁烷液化床氧化制顺酐工艺流程图

1-流化床反应器 2-丁烷加料泵 3-丁烷蒸发器 4-丁烷过热器 5-空气压缩机 6-空气过热器 7-废热锅炉 8-生成气冷凝器 9-气液分离器 10-吸收塔 11-粗顺酐贮槽 12-解吸塔 13-薄膜蒸发器

14-脱轻组分塔 15-顺酐精馏塔

液态丁烷由泵2送入蒸发器3蒸发后，再经过热器4进入液化床反应器1；压缩空气经过热器6加热后也送入流化床反应器。流化床反应器内装V-P-O-Zr催化剂（V:P:Zr=1:1.2:1.3）,反应温度控制在673K。反应热大部分由反应器内两套冷却盘管移出，并副产蒸汽，小部分由反应生成气带出。离开反应器的反应气体经废热锅炉7和生

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