化学工艺学答案

合成气的生产方法如下：

① 以煤为原料的生产方法 有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。

② 以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2/CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。

③ 以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法。

生产合成气的新方法：近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高。H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。

2．为什么天然气—水蒸气转化过程中需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？

答：从热力学角度看，高温下甲烷浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来补偿。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。

一段转化采用管间供热；二段转化则是温度在800℃左右的一段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中甲烷燃烧放热进行供热。

一段转化炉的炉型主要有两大类，一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的侧烧炉。

3. 由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？较先进的方法是什么？

答：固定床间歇式气化制水煤气法：优点是只用空气不用纯氧，成本和投资费用低。

固定床连续式气化制水煤气法：优点是可连续制气，生产强度较高，而且煤

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气质量也稳定。

流化床连续式气化制水煤气法：优点是提高了单炉的生产能力，同时适应了采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。

气流床连续式气化制水煤气法：优点是扩散速率和反应速率均相当高，生产强度非常大，碳的转化率很高。

通过以上可以看出较先进的方法是固定床连续式气化制水煤气法、流化床连续式气化制水煤气法和气流床连续式气化制水煤气法。

4. 为什么一氧化碳变换过程要分段进行，要用多段反应器？段数的选定依据是什么？有哪些形式的反应器？

答：变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。应特别注意的是，操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内，低于此范围，催化剂活性太低，反应速率太慢；高于此范围，催化剂易过热而受损，失去活性。

反应器分段太多，流程和设备太复杂，过程上并不合理，也不经济。具体段数由水煤气CO含量、所要达到的转化率、催化剂活性温度范围等因素决定，一般2-3段即可满足高转化率的要求。

变换反应器的类型有：中间间接冷却式多段绝热反应器、原料气冷激式多段绝热反应器和水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器。

5. 一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？

答：铁铬系变换催化剂 ：其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，反应前还原成Fe3O4才有活性。适用温度范围300～530℃。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO 含量最低为3%～4%。

铜基变换催化剂： 其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂，反应前也要还原成具有活性的细小铜晶粒。该类催化剂另一弱点是易中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.1×10-6。铜基催化剂适用温度范围180～

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260℃，称为低温变换催化剂，反应后残余CO可降至0.2%～0.3%。铜基催化剂活性高，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。

钴钼系耐硫催化剂 ：其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，反应中原料气必须含硫化物。适用温度范围160～500℃，属宽温变换催化剂。其特点是耐硫抗毒，使用寿命长。

6. 在合成气制造过程中，为什么要有脱碳（CO2）步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用于什么场合？

答：在将气、液、固原料经转化或气化制造合成气过程中会生成一定量的CO2，尤其当有一氧化碳变换过程时，生成更多的CO2，其含量可高达28%～30%。因此也需要脱除CO2，回收的CO2可加以利用。脱除二氧化碳的过程通常简称为脱碳。

根据吸收机理可分为化学吸收和物理吸收两大类。近年来出现了变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。

目前常用的化学吸收法是改良的热钾碱法，即在碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：① 本菲尔（Benfild）法；② 复合催化法；③ 空间位阻胺促进法；④ 氨基乙酸法。

目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。物理吸收法在加压（2～5MPa）和较低温度条件下吸收CO2，溶液的再生靠减压解吸，而不是加热分解，属于冷法，能耗较低。

物理-化学吸收法是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺-环丁砜混合液作吸收剂，能同时脱硫和脱碳，可与改良热钾碱法相竞争，但溶剂较贵。

变压吸附法（PSA）变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2。 7. 工业上气体脱硫有哪些方法，各使用于什么场合？

答： 脱硫有干法和湿法两大类。

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干法脱硫又分为吸附法和催化转化法：吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等；催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。

湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。

物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。

湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。

补充习题：

1有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？它们与原有生产方法相比有什么优点？

2合成气可用来制造什么化工产品？为什么近年来合成气的生产和应用受到重视？

3以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学考虑又有哪些要求？ 4如何根据化学热力学、化学动力学原理和工程实际来优化天然气-水蒸气转化制合成气的工艺条件？

5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些脱硫方法较好？

6为什么天然气-水蒸气转化过程需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？

7为什么说一段转化管属于变温反应器？为什么天然气-水蒸气转化要用变温反应器？

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8为什么转化炉的对流室内要设置许多热交换器？转化气的显热是如何回收利用的？

9由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？比较先进的方法是什么？

10一氧化碳变换的反应是什么？影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？如何影响？为什么该反应存在最佳反应温度？最佳反应温度与哪些参数有关？ 11一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？

12在合成气制造过程中，为什么要有脱碳（CO2）步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用于什么场合？

13工业上气体脱硫有哪些方法，各适用于什么场合？

14由渣油制合成气过程包括哪几个步骤？渣油气化的主要设备是什么，有何结构特点？

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※<习题六> 课后习题：

1. 影响氨平衡浓度的因素有哪些？

答：① 温度和压力 温度降低或压力增高，都能使平衡常数及相应的平衡氨含量增大；② 氢氮比 当氢氮比为3时，平衡氨含量最大；③ 惰性气体 惰性气体会使平衡氨含量明显下降。

2. 惰性气体对氨合成反应的平衡浓度及反应速率的影响。

答：惰性气体含量对平衡氨浓度有影响，对反应速率也有影响，而且对两方面的影响是一致的，即惰气含量增加，会使反应速率下降，也使平衡氨浓度降低。 3. 在氨合成工艺流程中，排放气为什么在循环压缩前，而氨冷则在循环压缩机之后？

答：因为排放气中含有一定量的惰性气体，若惰性气体浓度达到一定值时会影响反应的正常进行，即降低合成率和平衡氨含量，若不在循环压缩机前排放，其将与新鲜原料气混合进入下一循环过程，可能影响后续反应。氨冷在循环压缩机之后是为了对新鲜原料气和循环气同时进行氨冷，方便除杂。 4. 合成氨与合成甲醇有哪些相似的地方？

答：① 由于合成率低，未反应的合成气必须循环使用；② 采用循环压缩机升压；③ 为了使惰性气体含量保持在一定范围，循环气要放空一部分；④ 反应为放热反应，反应过程中应控制好温度；⑤ 合成甲醇塔结构大致与合成氨塔相似；⑥ 产物须从尾气中分离出来以提高产物的净增值。

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