第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

一、基本公式和内容提要 1. 偏摩尔量 定义: XB????X???n?B?T,p,nC?B

其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S...... 全微分式：

??X??X?dX??dT??????T?p,nB,nC...??p??X???dp????n?T,nB,nC...B???X???dn?B???n?T,p,nC,nD...?C??dnB?... ??T,p,nB,nD...

总和： dX??XBdnB

偏摩尔量的集合公式：

kX?XAnA?XCnC????nBBXB

2. 化学势

定义 ?B????G???nB??T,??A????nB???T,??H???nB?V,C?nB???,S?,?pCnBp,Cn?B?U????nB???,

S?,CVBn物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。 3. 单相多组分系统的热力学公式

dU?TdS?pdV???BdnB dH?TdS?Vdp???BdnB dA??SdT?pdV???BdnB dG??SdT?Vdp???BdnB

4. 化学势判据

等温等压、只做体积功的条件下

??BdnB?0

将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得

多组分系统多相平衡的条件为：?B?????B???????B??? 化学平衡的条件为：??B?B?产物??5.化学势与温度、压力的关系 （1）化学势与压力的关系

???B??VB ????p?T,nB,nC??B?B?反应物?

（2）化学势与温度的关系

???B???SB????T?p,nB,nC

6.气体的化学势

（1）纯组分理想气体的化学势

?????RTlnp/p???

理想气体压力为p?（标准压力p??100kPa）时的状态称为标准态，??称为标准态化学势，它仅是温度的函数。 （2）混合理想气体的化学势

?B??B?RTln????pB??p?xB??p???*???B?RTln?B????B?RTln????RTlnxB??B?RTlnxBp?p???p??? 式中：pB为物质B的分压；?B为物质B的标准态化学势；xB是理想气体混

*合物中B组分的摩尔分数；?B是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。

（3）实际气体的化学势

?B??B?RTln??BpBp???B?RTln?fp?

?式中：?B为实际气体或其混合物中物质B的化学势；?B为B的标准态化学势，

其对应状态是B在温度T、压力p?、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；?B、fB分别为物质B的逸度系数和逸度。 7. 稀溶液中的两个经验定律 （1）拉乌尔定律

一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，

*其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p*。用公式表示为p?px。 AAAA对二组分溶液来说，1?xA?xB，故拉乌尔定律又可表示为

pA?pA(1?xB)

*

pA?pApA**?xB即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 （2）亨利定律

一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

用公式表示pB?kxxB?kmmB?kccB。式中：kx、km和kc为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、

Pa?kg?mol?1和Pa?m3?mol?1。

使用亨利定律时应注意：①pB是溶质在液面上的分压；

②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。

8.溶液的化学势

（1）理想液态混合物中物质的化学势

①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 ②理想液态混合物中物质B化学势的表达式

?B?sln???B?g??RTln?pB/p?*???RTlnxB??B?l??RTlnxB*

*(l)为温度为T、压力为p时纯B组分（xB?1）的化学势。理想液态式中：?B混合物中任一组分的标准态均为同样温度T，压力为标准压力p?下的纯液体。 ③理想液态混合物的混合性质 （i）?mixV?0 (ii)?mixH?0

(iii)?mixS????nB?R?xBlnxB

?B???B(iv)?mixG??T?mixS

（2）理想稀溶液中物质的化学势 ①理想稀溶液的定义

“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。这就是理想稀溶液的定义。 ②理想稀溶液中物质的化学势 （i）溶剂A的化学势

?A?sln???A?sln??RTlnxA

?A?sln???A?g??RTln?pA/p??*???

kxp?(ii)溶质B的化学势

?B?sln???B?g???B?g??RTln??RTlnxB??B?x??sln??RTlnxB

*（3）非理想液态混合物中物质的化学势

??B??B?l??RTlnaB

式中，aB称为物质B的“活度”。定义：aB??BxB，?B称为物质B 的活度系数或活度因子，它表明实际混合物与理想混合物的偏差程度。对理想液态混合物来说，?B?1，即aB?xB。

??B依然是理想液态混合物中物质B的标准态化学势，即物质B 处于真正纯态

（xB?1,?B?1）时的化学势。 （4）非理想稀溶液中物质的化学势

①非理想溶液中的溶剂A，在温度T和压力p下：

?A??A?l??RTlnaA

?式中，其标准态为xA??A?1aA??AxA称为溶剂A的活度，?A为活度系数。且符合拉乌尔定律的状态。

②非理想稀溶液中的溶质化学势可表示为

?B??B,x?sln??RTln?fBxB???B,x?sln??RTlnaB,x

??或

?B??B,m?sln??RTln??BmB/m??????sln??RTlna?B,mB,m

或

?B??B,c?sln??RTln?yBcB/c??????sln??RTlna?B,cB,c

其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是?B?1,xB?1；

???B?1,mB?m；?B?1,cB?c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择

不同的标准态，其活度值亦随之不同。

（5）活度的求算

pA?pAaA

*lnaA??fus?Hm?11??? ?*?RTf??Tf?lnaA?vapHm?11????*? ?T?R?bTb??Vm,ART*?lnaA??

9.稀溶液的依数性

（1）溶剂蒸气压下降

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。

?p?pAxB*

即溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 （2） 凝固点降低

当稀溶液凝固只析出纯溶剂，而溶质不同时析出时，稀溶液的凝固点不纯溶剂的凝固点低。在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得

lnxA??fus?Hm?11??? ?*?TRTf??f?在溶液浓度比较低时，上式可简化为 ?Tf?KRTf???*2Hfusm??MA?mB?KfmB

f称为“凝固点降低常数”，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关，即