??lnf????T??p??????(T)????????THm?Hm1???? (2) ????2R??TRT?????p?d??Hm?Hm比较式（1）和式（2）得 ???21??p?dT?RTp?即 Hm?Hm???Hm?????p?p?d???? 1??p?dT?RT2222?RT?d??RT?p?d??RT?d?????????????? 22?1??pdTdTdT(1??p)(1??p)???????T例7．两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为：5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。
**
(1) 计算纯液体的蒸气压 p A，pB；
(2) 理想液体混合物I的平衡气相组成 yB； (3) 理想液体混合物I的混合过程自由能变化ΔmixGm； (4) 若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？
*解：（1）p?p*x?pBxB AA5.33?106.13?104?0.75pA?0.25pB?0.5pA?0.5pB
**** ①
4 ②
联立① 式与②式得：
pA?4.53?10Pa**4*4?7.73?10Pa pB （2）yB?I??pBxB?I?p?I??0.36
?1 （3）?mixG?I??RT?nBlnxB??5984J?molB*4x?III??pBxB?III??6.66?10Pa （4）p?III??p*AA
例8．A、B两种纯液体形成理想溶液，在353K、容积为15dm3的真空容器中，加入0.3molA和0.5molB，并处于气液两相平衡。已知该平衡系统的压力为
102.656kPa，液相中物质B的摩尔分数为xB?0.55。假如气体为理想气体，容器中液相所占的体积与气相的体积比可忽略不计。试求两种纯液体在353K时的饱
*和蒸汽压p*及。 pAB解：因气体可视为理想气体，故可利用理想气体状态方程，求出气相量ng和液相量nl。
ng?pVRT?102656?15?108.314?353?3?0.5248mol
nl?0.3?0.5?0.5245?0.2752mol
?液相中xA?1?xB?0.45
?nl,A?0.2752?0.45?0.1238molng,A?0.3?0.1238?0.1762mol
yA?0.17620.5248?0.3357
根据拉乌尔定律和分压定律
pA?pAxA?pyA
*pA?*pyAxA?102.656?0.33570.45?76.58kPa
pB?*p?pAxB?102.656?102.656?0.33570.55?124.0kPa
例9．323K时，取H2和N2的混合气体与水在一容器中振荡直到达到平衡，测得气体的总压力为1.12?105Pa。将气体干燥后，发现含H2体积比值为35.3%。假设溶液液面上水的蒸汽压与纯水的蒸汽压相同，为1.27?104Pa，H2和N2的溶解系数（即323K、标准压力下，1cm3水所能溶解的标准状况下气体的cm3数）分别为0.01608及0.01088，试计算溶解在水中的H2和N2质量各为若干？ 解：混合气中各气体的分压为：
p水蒸气?1.27?10Pa4
pH2??p总-p水蒸气?xH2?1.12?10?1.27?106?4??0.353?3.51?10Pa
4pN2?6.42?10Pa
H2和N2溶解于水形成稀溶液，根据亨利定律可求出H2和N2在水中的浓度。由
4于题给溶解系数是体积，为方便计算，可将浓度和体积的换算系数并入亨利常数。即：p2?Kmm2?k?V2
根据溶解系数，可求出323K、标准压力下在100cm3水中溶解的H2和N2的体积：
VH2?1.608cm，VN2?1.088cm
??1.088 pH2?k1??1.608 pN2?k2pH2?k1??VH2??VN pN?k22233??所以
VH2?pH2?1.068p??0.556cm3 VN?2pN2?1.088p??0.691cm3
?4mH2?0.556?222400?4.97?10?5g mN?20.691?2822400?8.63?10g
例10．0.900gHAc溶解在50.0gH2O中的溶液，其凝固点为-0.558℃。2.32gHAc溶解在100gC6H6中的溶液，其凝固点较纯C6H6降低了0.970℃。试分别计算HAc在H2O中和C6H6中的摩尔质量，并解释二者的摩尔质量为什么不同。 解：Kf(H2O)?1.86K?kg?mol在H2O中：M?Kf(H2O)?1，Kf(C6H6)?5.12K?kg?mol?60g?mol?1?1
WBWA?TfWBB
在C6H6中：MB?Kf(C6H6)WA?Tf?122g?mol?1
结果说明HAc在C6H6中是二聚体(HAc)2。
例11．298.2K时有一稀的水溶液，测得渗透压为1.38?106Pa，试求：（1）该溶液中溶质B的浓度xB；（2）若B为非挥发性溶质，该溶液沸点升高值为多少？
（3）从大量该溶液中取出1mol纯水，需做功多少？已知水的摩尔蒸发焓
?vapHm?40.63kJ?mol。
?解：（1）??cBRT
cB??RT?0.566mol?dm?3
对于稀溶液，可近似认为mB?cB，得
xB?mB100018?mB*2?0.55655.6?0.556?0.01
（2）Kb?RTb???vapHm,AMA?8.314??373.15?406302?0.018?0.52K?kg?mol?1
?Tb?Kb?mB?0.52?0.556?0.29K
（3）Wf??G??RTlnxA??8.314?298.15?ln0.99?24.91J
例12．288K时，将1molNaOH和4.599mol水混合形成的溶液的蒸汽压力为596Pa。求：（1）该溶液中水的活度；（2）该溶液的沸点；（3）在该溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？ 解：（1）aA?pApA*??5961705?0.350
（2）lnaA?vapHm?11????*? ?T?R?bTb?340.7?10?11??? Tb?405K ln0.35????8.314?Tb373?????A（-?A?RTlnaA)??RTlnaA?2514J （3）??A??A(纯水）-?（溶液）A例13．100g水中溶解29gNaCl形成的溶液，在100℃时的蒸汽压8.29?104Pa，求此溶液在100℃时的渗透压。（100℃时水的密度为1.043cm3?g?1） 解：aA?pApA*?pAp?
lnaA??RTVm,A*?Vm,ARTlnpAp?*
?????3.32?10Pa7
例14．由A和B形成的溶液，正常沸点为333.2K，A和B的活度因子分别为
4*1.3和1.6，A的活度为0.6，p*?5.33?10Pa，试求纯B的蒸汽压pB。 A解：aA?xA?A，?xA?xB?1?xA?0.5385
?pB?pBaB?pBxB?B
**aA??0.61.3?0.4615
A?p*B?pBxB?B?p?pAxB?B?101325?5.333?10?0.60.5385?1.64?80500Pa
三、思考题和习题解答 （一）思考题解答
1.拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？
答：理想稀溶液的两个基本经验定律既有区别又有联系。相同点：它们都反映了在稀溶液中某一物质的浓度与其达平衡的蒸气分压成正比的关系。不同点：（1）对象不同，拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，而亨利定律讨论的对象是溶质（除理想溶液）；（2）比例系数不同，在拉乌尔定律中p* 是A的饱和蒸气压，在一定A温度、压力下，只与A的本性有关。在亨利定律中，kx、km、kc是实验常数，在一定温度、压力下，除与B的性质有关外，还与A的性质有关。
2.对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？ 某一组分的偏摩尔量与哪些因素有关？
答：实验证明，对于非理想的均匀混合物，除质量外，其他广度性质并不等于各组分的该性质的简单加和。例如在273.15K，标准压力下，取50 cm3水和50 cm3乙醇与混合，混合后的体积V并不等于100 cm3，而是96 cm3。非理想的多组分均相系统的广度性质不但与各组分的本性有关，而且随浓度的变化而变化。为了表示非理想的多组分均相系统的广度性质与各组分的浓度的关系，从而进一步描