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2.1.4 确定生产方案

上述简单介绍了几种氯乙烯的生产方法，对比其特点，本次设计决定选用电石乙炔法。原因如下：

（1）电石乙炔法是最早实现工业化的方法，生产工艺成熟。 （2）厂址建在内蒙古乌海市是电石的主要产地，成本低廉。

2.2 氯乙烯单体的聚合

氯乙烯在工业化生产PVC时，根据树脂的用途，一般采用四种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合(含气相聚合)、乳液聚合(含微悬浮聚合)、溶液聚合。

2.2.1 悬浮聚合

氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下，分散成液滴状，悬俘于水中的聚合过程，水中溶有或分散有分散剂，悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理和液-液分散成粒机理一般规律外，还有其特殊性。平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。

氯乙烯聚合反应式为：

n CH2＝CHCl → ( CH2-CHCl )n + 96.3～108.9 kJ/mol (2-16) 在常温下，VC为气体(BP为－13.4℃)，加压后才转变成液体。VC悬浮聚合是将液态VC在搅拌作用下分散成液滴，悬浮在水介质中的聚合过程。

根据VC悬浮聚合配方需要、聚合产物的物理和化学性质、产品质量指标、安全生产和环境保护等要求，以聚合为核心，组织与之相适应的聚合前准备和后处理等工序及设备，制定稳定生产的操作制度和工艺参数，是PVC生产的前提。悬浮法PVC生产工艺过程虽经历多次技术变革，但仍然是由原材料及助剂配制、聚合、单体回收及汽提、离心干燥及包装等工序组成，如图2-5所示。

图2-5 悬浮法PVC生产工艺过程示意图

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2.2.2 本体聚合

氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂，树脂纯净，不用水作介质，聚合结束后，毋须干燥，流程简单，得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似，粒径约为100～150微米，属通用树脂，广泛用来制造PVC软、硬质制品，主要用作电绝缘材料，工业、民用和农用薄膜，硬质管材等。两种树脂在使用中也存在细小差别，例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产，但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品，而悬浮法PVC树脂则适合于挤出和吹塑成型。

2.2.3 乳液聚合

糊用或乳液PVC聚合物一般采用乳液聚合或微悬浮聚合方式生产。氯乙烯乳液聚合是在单体、水溶性引发剂、乳化剂、水以及其他助剂存在下进行，而微悬浮聚合与乳液聚合法相似，只是采用油溶性引发剂。成糊性和糊粘度以及热稳定性是这类产品的主要质量指标，两种PVC树脂的初级粒径为微米级经喷雾干燥后，聚结成粒子的分布很宽(1～100微米)，主要用作糊树脂。糊树脂和增塑剂一起搅拌时形成稳定的糊，生产最终制品，主要应用是涂布加工成PVC壁纸、人造革、泡沫地板等；乳液聚合物由于凝胶化速度较快，主要用于挤压出产薄型复杂型材。

2.2.4 溶液聚合

氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期即被采用，但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行，聚合反应散热和控制容易，该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内，多将氯乙烯与第二、三单体共聚，上述共聚物溶液当涂料使用时，溶剂散失，污染环境，因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。

2.2.5 聚合方法的确定

在上述四种方法生产的树脂中，以悬浮聚合法树脂产量最高，占总量的80%，乳液法和微悬浮法占10%，本体法占10%。本次设计选用悬浮聚合方法来进行聚合反应。原因如下：

（1）工艺先进，较以前方法有很大改进。 （2）应用广泛，产量高。

2.3 氯乙烯单体的生产工艺

由乙炔和氯化氢合成氯乙烯，一般用载于活性炭上的氯化汞为催化剂．其主要反应为：

HgCl2/130～180℃

CH2≡CH2 + HCl CH2＝CHCl + 124.8kJ/mol (2-17)

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2.3.1 氯乙烯生产条件的选择

生产条件选择主要是选择分子比（配料比）、空速（投料速度的特征值）、催化剂、反应温度、压力和原料纯度等。选择时以尽量达到产量高、质量好、消耗定额低、工艺流程短、操作方便安全等要求为原则。 （1）分子比（配料比）

已由实践证明：总压1大气压左右、温度在130～180℃之间、C2H2与HCl分子比1：1时，反应速度可满足生产要求。当PC2H2=PHCl时与PHCl/PC2H2=1.1和PC2H2/PHCl=1.1时，其反应速度都相差不大，亦即对于这两种原料来说它们的摩尔比无论是采用相等还是其中任一种过量一些，反应速度都能满足工业生产的要求。另外，根据热力学质量作用定律，反应达到平衡时VC的分压与C2H2和HCl的分压乘积之比为一常数：KP=PVC/(PC2H2·PHCl)。这说明C2H2、HCl这两种原料的平衡分压或平衡浓度是相互制约的，当采用其中某一种原料过量时，就必然会使另一种原料的限度转化率提高。

现在的问题是究竟选择何种原料过量及过量多少对生产VC有利，选择C2H2过量如何？C2H2过量将有如下不利方面：第一： C2H2比HCl价格昂贵，经济上较不合算；第二：乙炔过量了会使HgCl2还原成Hg2Cl2或Hg。这样，催化剂逐渐失去活性，并生成副产物。第三： C2H2过量时反应产物中乙炔含量增高，将增加精馏塔的负荷，而且往往会导致VC单体中乙炔含量增高，影响聚合。根据以上三点理由，不应当C2H2过量，而应当HCl过量。HCl价廉易得，采用加大HCl用量的方法可以提高C2H2的转化率，降低粗VC中的乙炔含量，利于精制。过量的HCl通过水洗碱洗也较易除掉。但HCl过量的太多也不合理。因HCl过量的太多，会使反应中生成的VC进一步与HCl反应生成多氯化物。这样，产品的收率和质量下降；还会增加清净工段的负担，浪费化工原料。目前一般认为合成VC时C2H2与HCl的摩尔比控制在1：1.05～1.10即HCl过量5～10%为宜。 （2）空间速度

空间速度简称空速，它是流动反应系统加料速度的量度。用SV表示。对于均相反应，空速是指单位时间内对单位反应容积所投入的反应混合物的体积。对非均相催化反应，空速为单位时间内流过单位体积催化剂的原料体积。其单位常用m3原料/h·m3催化剂。在作设计计算或表达技术指标时，原料体积除可用反应混合物的体积计算外，还可用其中某一种原料物质的体积计算，合成VC的空速是以乙炔空速标记的。

经实践证明，若空速较高时，反应物与催化剂接触时间较短，乙炔转化率低；反之，空速较低时，乙炔转化率较高。采用列管式固定床作转化器，在一定的温度、压

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力、分子比等条件下，要使乙炔转化率达到99%左右时，空速应该控制在一定值。经过大量试验和生产结果表明，生产上当温度为130～180℃，压力为1.5大气压时， 催化剂·h的空速较为适宜。但在国内的nHCl/nC2H2=1.05～1.10/h，采用45m3C2H2/m3·

生产过程中，空速一般控制在30～60m3C2H2/m3·催化剂·h的范围。 （3）催化剂及催化剂的选择

催化剂作用的主要特点是：催化剂能使反应速度加快，从而使实际转化率向限度转化率趋近，但不能改变反应方向、平衡常数和限度转化率；其次催化剂具有选择性，就是说某一种催化剂只对或主要对所有可能进行的种种反应中的某一种反应其催化作用；再次，催化剂再使用中会“衰老”，“中毒”。即催化活性会在使用中逐渐下降，或由于某些微量杂质使催化剂很快失去活性。

在化工生产中选择催化剂和合理地使用催化剂很重要，目前人们主要是通过实验来筛选合适的催化剂。

由C2H2和HCl合成VC的反应，目前为止已从小型试验和动力学的研究得到这样的结果：AgCl、ThCl4、HgCl2/C、BaCl2/C、CuCl2/C、HgCl/C、PtCl4/C、BiCl3/C、CdCl2/C、ZnCl2/C等都对反应有催化活性，其中以活性炭为载体的氯化汞催化剂HgCl2/C的活性和选择性最高。

虽然HgCl2/C 在合成VC上直至今天被认为是最好的催化剂，但HgCl2很毒，对工人的健康和环境卫生若不注意就会有严重的影响。因此在使用时要认真注意对工人的防护；对废催化剂要做妥善处理。露天堆放固然不能允许，掩埋地下也不行，因吸附在活性炭上的HgCl2会慢慢溶入地下水而渗入到江河里造成污染。据报道采用高温是废催化剂中的HgCl2升华回收的办法是可行的。当然为了更优质高产和减轻环境污染今后应继续努力寻找低毒高效的新催化剂。

考虑到活性和选择性本次设计仍选用HgCl2/C催化剂。 （4）反应温度的选择

在热力学分析中已经指出，由C2H2和HCl合成VC反应的理论转化率虽然随温度的升高而降低，但即使180℃高温下仍然很高，>99%。动力学分析又曾指出，合成VC反应速度随着温度的升高而加快。实际转化率的高低是取决于反应速度的快慢的，这可由不同温度下的实际转化率表现出来。下表为压力、分子比、空速等一定条件下测得的不同温度下的实际转化率。

考虑到活性和选择性本次设计仍选用HgCl2/C催化剂。

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表2-1 温度对乙炔转化率的影响

t(℃) 130 100

P(大气压)

1 1

nHCl/nC2H2 1.064 1.05

w/F 42.0 41.8

α(%) 92.3 73.7

可见温度过低不好，130℃时的实际转化率比100℃时高的多。从温度升高对理论转化率降低不多，反应速度却大大加快，实际转化率显著提高来看，应该是使合成反应在高于180℃的温度下进行更好些，但是在180℃以上的高温条件下，HgCl2升华量增大，催化剂的活性亦随HgCl2升华量增大而衰减加快，从而使反应速度及实际转化率显著降低。

所以，合成的温度选择在130-180℃范围为宜。当催化剂较新，催化活性高时，温度可控制在130-150℃，随着使用时间的延长催化剂活性衰减，可逐步适当提高温度。

（5）压力的选择

由乙炔和HCl合成VC的反应是一个缩减体积的反应，据吕查德定律，增加压力有利于提高乙炔的理论转化率。利用质量作用定律可以具体计算出增高压力时转化率提高值。从反应速度来看，增加压力亦有利。但在高压下乙炔易爆炸，生产上不如常压下安全。高压下生产还将增加动力消耗，对设备的要求也较高。前面已经说明，在常压下合成VC，理论转化率已经达到99%以上，而且在130～180℃的温度下，常压下反应速度已可满足要求，因此合成VC不必用高压，常压即可。国内一般选用1.2～1.5大气压（绝压）。 （6）原料气纯度

乙炔在高温高压下、或与某些物质混合时，具有强烈的爆炸能力。如与氯气混合时在光照下就能爆炸。乙炔的化学性质极其活泼，可与水发生加成反应；可与氧发生氧化反应；可与氯化氨发生聚合反应；硫、磷等杂质可使催化剂中毒而失去活性。如N2、CO2等惰性气体虽不参与反应，但含量多了会起稀释作用，使乙炔转化率降低；同时将增加精馏提纯等工序的负担；而且随尾气放空量的增加，VC的夹带损失亦增加。因此惰性气体的含量不能多，应越少越好。

2.3.2 氯乙烯制备的工艺流程

（1）混合脱水和合成系统

混合脱水和合成系统的工艺流程如图2-6所示。

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