一、基本概念题（共10分,每题2分）

⒈ 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。

⒉ 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作Pc ⒊ 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋ 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。

⒌ 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。

二、填空题（共20分,每空1分）

⒈ 体型缩聚物有 环氧树脂 、酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等。 ⒉ 线型缩聚物有 PET树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂 等 。 ⒊ 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。 ⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择 引发剂种类 、 根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、根据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 。

⒌ 本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。

三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）

⒈ 界面缩聚的特点是什么?

⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。

⑵ 反应温度低,相对分子质量高。

⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关.

⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。

⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。

答:：⑴ 热聚合时，Rp?c(I)0，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，Rp?c(I)0.5，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 ⑶ 单、双基终止兼而有之时，Rp?c(I)05~1，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。

⑷ 单基终止时，Rp?c(I)，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。

⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rp?c(I)0~0.5，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。

⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？

自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，

Ep?20~34kJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成

千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，Ep?60kJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。

⒋ 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？

答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。

因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。

⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。

单体(M1) 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 马来酸酐 醋酸乙烯 丙烯腈 单体(M2) 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 r1 0.25 0.05 0.58 5.74×10-5 0.013 0.02 r2 0.75 0.76 1.35 0.325 38.45 0.3 r1?r2 0.1875 0.038 0.783 1.86×10-5 0.499 0.006 根据 r1?r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1?r2趋向于0 ，两单体发生交替共聚；交替倾向越大。根据单体的r1、r1?r2越趋于零，r2和r1?r2值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：

马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。

四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。

⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。

⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒉ 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚

⒋ 聚合度变大的化学反应是(⑶ )

⑴ PVAc的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ )

⑴ r1 ⑵ t1/2 ⑶ ν ⑷ Xn

五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）

⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×1011 mol/L·s和1.5×107mol/L·s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？

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已知：60℃时CM=8.0×105，Cl=3.2×104，CS=2.3×106，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。

解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/L

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Ri=4.0×10-11mol / (L·s)， Rp=1.5×10-7mol/(L·s)

RP1.5×10-7 ν= ==3750 （2分）

Ri4.0×10-11(1-苯乙烯-苯体系为理想溶液，c(S)=104)×839887 =9.50mol/L （2分）

78苯乙烯60℃时，动力学链终止完全是偶合终止， k???2 (1分)

11c(I)c(S)=+CM+CI+CS Xnk′νc(M)c(M)10.019.5-5-4-6+8.5×10+3.2×10×+2.3×10×(22×3750(5分) 1.01.0=1.33×10-4+8.5×105+3.2×10-6+2.18×10-5=2.38×10-4Xn=4196 (1分)

1.33×10偶合终止所占的比例为

2.38×10转移终止所占的比例为：

44×100%=56% (2分)

8.5×105+3.2×106+2.18×102.38×1045×100%=44% (2分)

⒉ （共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的Xn=15。

⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式。

⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数x(H2O)为多少？ 解：⑴ （8分）

用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：

t=0 n0 n0 P 0 0 t时平衡 n n K （n0-n ） nW

k1COOH + HO k-1OCO+ H2OnWk1n=n0(1-P) n0-n=n0P x(H2O)= K= （5分，每错一

n0k-1处扣除1分）

式中 n0——起始羟基和羧基的官能团数目；

P——平衡时反应程度；

nw——平衡时小分子水的分子数。

推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式： K=⑵ （4分）

(n0-n)?nWx(H2O)?P2==x(H2O)?P?Xn （3分）22(1-P)n1 （1分） Xn=1-P1 15= P=0.933 （1分）

1-Px(H2O)=K4.9==0.0233 （2分） 2P?Xn0.933×152即体系残余的小分子水的分数x(H2O)=0.233。

⑶ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；

请： ⑴ (10分)画出x'1~x1曲线（计算五个点）。

dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用 ⑵ （3分）为了得到：

dc(M2)dc(M1)0=? 何种投料方法？

dc(M2)0解：

计算结果（8分）