2.共混时的工艺过程
*共混方法不同,共混物的结构形态也不同。 *共混时的温度、剪切力变化也影响结构形态。 3.其他添加剂对共混物有不同的影响。
(四)共混聚合物结构形态的测定方法
直接观察法:光学显微镜 1~10微米。
电子显微镜 0.0~l微米的范围。
透射电子显微镜 透明样品,内部结构; 扫描电子显微镜 不透明样品,样品形貌。
间接观察法:玻璃化转变温度(Tg),测两种聚合物达到分子级
混合的程度。也就是说,根据共湿物出现的是一个玻璃化转变温度,还是两个玻璃化转变温度,这两个温度值完全分开否、相互接近程度如何、与两组分的玻璃化转变温度相等否等等来推断共混物的分子级混合程度,间接得到结构形态方面的信息。
Tg的测定方法:动态力学法、介电松弛法、核磁共振法及示差
扫描热分析法等。
第三节共混体系的相容性
共混塑料物理机械性能的好坏,主要取决于共混体系各组分间的结合力,而结合力的大小又与聚合物之间的相容性有密切关系。
一、基团间的相互作用
1.氢键导致的相容体系:有机玻璃(羟基)和聚环氧乙烷(醚键)由于形成氢键导致成均相体系。
2.离子相互作用导致的相容体系:聚苯乙烯的磺酸盐和它的季胺盐,带有相反电荷的两种聚合物电解质可以形成结合物。 3.电荷转移导致的相容体系
二、链结构的改变
1.共聚引入的极性基团 苯乙烯和丙烯氰共聚(SAN)后,能和许多高聚物(如PC、PVC、
聚砜等)。
乙烯与丙烯酸的共聚物(EVA)和尼龙6。
2.高分子链的化学改性
CPE可以和许多聚甲基丙烯酸酯类形成相容体系。
3.引入特殊作用的基团
在高分子链中引入少量可形成氢键或离子型基因,可改善共混体系的相容性。
三、相容剂的作用
也叫增容剂、界面剂等
*相容剂最好是两种要共混聚合物的单体共聚而成的嵌段共聚
物,或是接按共聚物,这种共聚物即相容剂能分布在两种要共混聚合物界面之间。
*相容剂的分子量应与相应的共混物分子量相匹配。一般选用二
嵌段的共聚物作为相容剂,效果较好。如聚乙烯与聚丙烯简单共混物的机械强度很低,但在混合物中加进5%的聚乙烯和聚丙烯的嵌段共聚物,作为相容剂,其强度可以大幅提高。
四、形成互贯网络结构
由两种或两种以上交联聚合物网络,组成致密的塑料混合物,网络链互相贯穿,机械缠绕,可形成一种新型塑料共混物。
五、工艺条件的影响
*温度
*机械混合中的剪切力会促进相容性:在强剪切力作用下,高聚物间产生化学反应,或生成嵌段、接枝共聚物等。如尼龙6和聚乙烯、聚酯和聚乙烯等。
第四节 塑料-橡胶共混体系
橡塑并用:提高塑料材料的抗冲击强度。
(一) 橡胶增韧机理
关于橡胶增韧塑料的机理,归纳起来,有如下几种:橡胶吸收能
量理论;屈服膨胀理论;裂纹理论;银纹剪切带理论。其中比较重要的是银纹剪切带理论。该理论认为:橡胶颗粒可以控制银纹的发展并能终止它,还能作为应力集中中心。
(二) 影响增韧效果的因素 1.塑料相方面的因素
*塑料相的化学结构对共混材料的冲击韧性的影响很大,如在
HIPS中,添加组分丙烯氰,则就变成了ABS,它的冲击强度、屈服强度比前者均有较大提高。
*分于量的大小和分子量分布对共混材料的影响也很大,如在PS
/乙苯橡胶的机械共混物中,PS增大时,材料的抗冲击强度
提高,但分子量太大时,成型加工困难。 2.橡胶相方面的因素 1)橡胶粒子大小及分布: 如HIPS中要求橡胶粒径为1~5微米;
而ABS中橡胶粒子的粒径为0.1~1微米。两者不同的原因在于:HIPS不能产生银纹和剪切带,只能靠橡胶粒子来中止裂缝,所以粒子大些可以更有效地终止裂缝;而ABS可产生剪切带,橡胶粒子可小些。同时橡胶粒子大小应尽量均匀。
2)橡胶粒子的密度: 在一定范围内,符合要求的橡胶粒子数
目愈多,则材料的韧性愈好;但橡胶粒子含量太多时,应变能转变成热能,反而加速材料的破坏,同时材料的模量和强度也降低。 3)橡胶粒子的结构: 橡胶的交联度太大时,粒子不易变形,
引发裂纹的效率降低,抗冲性能下降,玻璃化温度提高。但交联度太小时,粒子形态不稳定,成型加工时易变形破裂,成型后的制品易使裂纹通过最后形成裂缝。此外,橡胶粒子内包藏的塑料量不能太多,也不能太少。
4)橡胶的玻璃化温度 橡胶的玻璃化温度必须足够低,共混物才会有较好的韧性,否则增韧效果差,如表19所示。
3.相界面的影响
塑料相与橡胶相的界面结合好,则增韧效果明显。共混物的两组
分溶解度参数相近,在结构上有一定的相容性,界面结合力大。用热塑性弹性体等。 4.工艺条件及设备
共混时的交联、工艺路线、工艺条件、设备等因素影响界面结合。
刚性粒子增韧机理
第五节共混塑料配方举例
1.聚氯乙烯共混塑料
PVC/ABS:可提高冲击性能及改善加工性能。由于丁二烯有双键,一般不适于作户外制品,热稳定性稍差些。当ABS占总重量的30%时,冲击强度优于ABS,加工时注意防止PVC的热分解。一般用于电子仪表外壳、计算机零件等。
PVC/NBR:可提高抗冲击性能。如用10%的NBR共混,缺口冲击强度由原来的6提高到34.6干焦耳/米2。这是因为NBR中的丙烯氰具有极性,能与PVC很好相容,丙烯氰含量一般为26%左右较好。该共混物耐候性能较好,适于作户外制品,如外墙披迭板,也
可作汽车零件、鞋底等。
2.聚碳酸酯共混塑料
聚碳酸酯(PC)的缺点是由于应力集中而造成制品开裂,影响强度。PC/AB5共混可以改善抗冲击性能及低温(—40℃)冲击性能、加工性能。还可得到耐热性为116℃的共混塑料,并能降低成本,缺口冲击强度为14.5干焦耳/米2,弯曲弹性模量为2450兆帕,拉伸强度为59.5兆幅,可作为耐热和耐冲击材料,广泛用于汽车和电子工业等。
PC/PE:冲击强度提高4倍,耐沸水性优异;耐热、耐候性好;降低了粘度和熔融温度,改善了加工条件,减少制品残余应力,提高了制品耐应力开裂性能;产品外观具有珍珠光泽。PC/PE可制纬纱管,其中HDPE含量在5”7份,采用慢速注射5厘米/秒法成型,混炼工艺采用分步法,材料中HDPE呈球状颗粒,直径为6—10微米,两相之间有较大的空洞存在,表明两者相容性较差。PC/PE制品表面易产生银纹,主要是由原料中水分、注射成型时熔料中的挥发物和空气造成。
3.PET/PBT:PET结晶速度慢,PBT成本高。它可采用机械共混法,在240℃左右通过挤出机混炼和造粒。两者之间有较好的相容性,它们的共混物形成了共晶,其结晶熔点不同于两组分的熔点,且随两组分的比例而变化。该共混物可用来制造电子、电气元件及连接件,用玻纤增强后还可制传动零件。
4.增韧PS:丁苯胶(BSR)、顺丁胶、SBS等,其中SBS效果最好。
5.PA/ABS:共混物的韧性可以提高,抗电弧性也好。如在聚酰胺中添加20%的ABS,在双螺杆挤出机上混合,熔体温度270℃,转速40转/分,共混物的缺口冲击强度60干焦
米2,极限弯曲强度为115兆帕,拉伸弹性模量2160兆帕、维卡热变形温度为124℃。
6.热塑性弹性体(TPR)改性合成树脂已引起人们的重视。用SBS、EPDM、POE等改性PE、PP、PS等可提高冲击强度,同时使弯曲弹性模量和刚性得到改善。例如,用SBS改性PP,可使抗冲击强度提高5倍以上,低温脆性温度下降到-20℃以下,拉伸强度和相对伸长率也有明显提高。用40%的SBS改性聚酰亚胺也可提高抗冲击性能,这种共混物着色力强、加工方便、产品外观好,可用于仪表、保险柜等。