主族元素（一）

[例1] 碱金属与碱土金属和氧反应，各生成何种氧化物。

解答：它们在空气中燃烧，Li、Be、Mg均生成正常氧化物，但Li有极微量的Li2O2同时生成。Na、K、Rb、Cs及Ca、Sr、Ba都生成过氧化物，其中Ca、Sr、Ba需在高温下与氧气流作用。在一定条件下，Na、K、Rb、Cs、及Ca、Sr、Ba还可生成MIO2及MII(O2)2型的超氧化物。但Ca、Sr、Ba形成的超氧化物纯度较低，稳定性依次降低。臭氧化物的形成仅限于Na、K、Rb、Cs，其化学式为MO3。

[例2] 硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物。

解答：随着原子序数的增加，ns2电子对趋于稳定，故Ga、In、Tl的一价逐渐变得重要。对于Tl这两种氧化态几乎同样重要，而且T1+---T13+的氧化---还原体系支配着Tl的化学性质。一价状态存在的另一个原因，与其说由于s电子对非常高的电离能，倒不如说因为键强度从上到下依次减弱。如Ga、In、Tl、的第二、三电离能的总和分别为4942 kJ·mol-1、4526 kJ·mol-1和4849 kJ·mol-1。从数据来看In比Ga小，Tl居中间。然而，它们的平均热化学键能从Ga→Tl却有规律的减小。如Ga、In、Tl的三氯化物的平均键能为：Ga：242；In：206；Tl：153(kJ·mol-1)。这就比较容易理解低价状态稳定性增加的原因。另外Tl以三价状态存在，虽然多生成两个Tl---C1键，但其释放的能量，还不足以补偿两个s电子所需的激发能。

[例3] 为什么说H3BO3是一元弱酸。Al、Ga、In、Tl的酸、碱性如何?

解答：H3BO3为一元弱酸，其Ka＝5.8×10-10，它的弱酸性是由于OH-离子中的氧原子的孤电子对投入到B原子的p空轨道，这点与其他酸的电离不同。如下式所示

(HO)3B + H2O ? [(HO)3B←OH]- + H+

铝酸的电离常数为2×10-11，是比Ga(OH)3(Ka＝5.8×10-7)更弱的酸，In(OH)3仅能溶于强的浓碱中生成铟酸盐，而TlOH则是强碱，其强度和NaOH差不多。

[例4] 铊(I)的化合物和银(I)的某些相应化合物有何相似之处?说明原因?

解答：元素在化合物中所表现的性质与它的电荷---半径比及电子层结构密切相关。特别是在共价化合物中，其电子层结构与极化能力与变形性相联系。Tl(I)的电子构型(18+2e)和Ag(I)的电子构型(18e)相类似，因此在Tl(I)形成共价键为主的化合物中，与Ag(I)相似。如TICl像AgCl一样，为白色絮状沉淀，且暴露于日光下易分解变色；TlCl、TlBr、TlI同AgCl、AgBr、AgI一样，溶解度均很小；也能生成难溶的Tl2CO3和Tl2S。而在形成以离子键为主的化合物中，Tl+与K+和Rb+相似，如Tl+可取代矾中的K+或Rb+，TlOH和苛性碱一样，是强碱，易吸收水和二氧化碳。

[例5] 试讨论B2H6和BsH9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。

解答：在B2H6结构中，硼原子采用sp3杂化，形成两个正常的2c---2e硼氢键，每个硼原子还

1

剩余两个杂化轨道及一个价电子，于???????

根据B原子的缺电子特点，可归纳出B原子在各种硼烷中表现出的五种成键要素： (a) 端梢的两中心两电子硼氢键，即正常的共价键：B---H (b) 三中心两电子的氢桥键： H

B B

(c) 两中心两电子的硼硼键，即正常的共价键：B---B (d) 开口的三中心两电子硼桥键： B

B B

(e) 闭合的三中心两电子硼键： B

B B

根据这五种成键情况，可以画出全部硼烷的结构。例如(戊硼烷)、(己硼烷)、(癸硼烷)等，这些高硼烷的分子构型为二十面体或为不完整的二十面体碎片(去掉一个或几个顶角)，具有巢状或蛛状的结构。 —、选择题：

1．在碱金属元素中，熔、沸点范围相差最大的元素是( )。

(A) Li (B) Na (C) K (D) Rb 2．在下述氢化物中，其稳定性最大的是( )。

(A) RbH (B) KH (C) NaH (D) LiH 3．下述碳酸盐，溶解度最小的是( )。

(A) NaHCO3 (B) Na2CO3 (C) Li2CO3 (D) K2CO3

4．已知 Na + H2O ==== NaOH(aq) + 1/2H2 + 185.77 kJ·mol-1

NaH + H2O ==== NaOH(aq) + H2 + 132.21 kJ·mol-1 则NaH的生成热ΔH为( )。

(A) - 317.98 kJ·mol-1 (B) + 317.98 kJ·mol-1 (C) - 53.56 kJ·mol-1 (D) + 53.56 kJ·mol-1

5．铍在自然界存在的最主要矿物是绿柱石，它的化学组成是( )。 (A) 2BeO·SiO2 (B) Be3Al2(SiO2)6 (C) BeO·Al2O3 (D) Mn8[BeSiO4]6S2 6．重晶石的化学组成是( )。 (A) SrSO4 (B) SrCO3

2

(C) BaSO4 (D) CaSO4·2H2O

7．下述氟化物溶解度由小变大规律正确的是( )。 (A) MgF2 < CaF2 < SrF2 < BaF2 (B) BaF2 < SrF2 < CaF2 < MgF2 (C) CaF2 < MgF2 < BaF2 < SrF2 (D) CaF2 > MgF2 > BaF2 > SrF2 8．下列各物种中，碱性最强的是( )。

(A) BH4- (B) AlH4- (C) CH4 (D) NH4+ 9．在下列化合物中，最强的Lewis酸是( )

(A) AlCl3， (B) BF3 (C) BCl3， (D) BBr3 10．在下述金属中，熔沸点相差最大的元素是( )。 (A)Li (B)A1 (C)Ga (D)In 11．铝的卤化物，在气相以单分子存在的是( )。

(A) A1F3， (B) A1Cl3 (C) AlBr3 (D) AlI3： 12．在晶体状态A1F3的配位数为( )。

(A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 6 13．在下列氟化物中，属于非离子型的化合物是( )。

(A) BF3 (B) AlF3 (C) GaF3 (D) InF3

14．在铊的卤化物中，溶解度最大的是( )。

(A) TlF (B) TlCl (C) TlBr (D) TlI 15．室温时，下述硼烷可稳定存在的是( )。

(A) B4H10 (B) B5H9 (C) B5H11 (D) B6H10

16．下列硼烷在室温呈气态的是( )。

(A) B4H10 (B) B5H9 (C) B5H11 (D) B6H10

17．在下述氢氧化物中，酸性最强的是( )。 (A) Al(OH)3 (B) Ga(OH)3 (C) In(OH)3 (D) Tl(OH)3

18．在下述氢氧化物中，不能存在的是( ) (A) Al(OH)3 (B) Ga(OH)3， (C) In(OH)3 (D) Tl(OH)3

19．按照Lewis酸碱理论，硼酸应为( )。

3

(A) 一元酸 (B) 二元酸 (C) 三元酸 (D) Lewis碱

20．将BrO3-离子氧化成BrO4-应选用的氧化剂为( )。

(A) BrF5 (B) Cl2 (C) XeF2 (D) ClF3

21．在空气中含量最高(以体积百分数计)的稀有气体是( )。

(A) Ne (B) Ar (C) Kr (D) Xe

22．在下述稀有气体激发能(ns2np6→ns2np5(n+1)s1)最大的是( )。

(A) Ne (B) Ar (C) Kr (D) Xe 23．在下述稀有气体蒸发热(ΔH＝kJ·m-1)最高的是( )。

(A) Ne (B) Ar (C) Kr (D) Xe 24．在下述氙酸盐中，热稳定性最大的盐是( )。

(A) RbXeF7 (B) K2XeF8 (C) Na2XeF8 (D) Cs2XeF8

25．下述硼酸盐中，稳定性最大的是( )。

(A) NaBCl4 (B) KBCl4 (C) RbBCl4 (D) CsBCl4

二、填空题：

1．在熔融或蒸发NaOH溶液时，应使用 、 或 制的容器。其中以 制

的容器为最好，它对NaOH有 能力。

2．由于锂的离子半径特别小，故许多锂盐是难溶的，其中典型的有 、 、 和

等。

3．将LiNO3加热至773 K以上时，其分解产物是 、 和 。 4．碱金属元素与氧反应，可生成 、 、 和 。 5．与碱金属离子性质相似的离子有 和 。

6．把碱金属离子通过一阳离子交换树脂，它们被吸附的顺序为 。 7．在碱金属氧化物中，最重要且最常用的氧化剂是 。

8．在碱金属的蒸气中，大约含有1％的双原子分子，这些分子的离解能由大到小的变化顺序

为 。

9．在碱土金属氟化物中，可与碱金属氟化物形成配合物的是 ，其配合物的组成是 和 。

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