物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Cp,m/CV,m??
?R/(??1) （c）
联立求解得 CV,m将式（c）代入（b）得
R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0
41
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
第三章 热力学第二定律
3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：
（1） 热机的效率；
（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。
解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ
Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：
（1）热机的效率；
（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。
解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6
（2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ
Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：
（1）热机的效率；
（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1
及对环境作的功 -W。
42
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）
Q1?100kJ??W （b）
联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ
3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺
热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。
解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为?r??WrQ1。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，
Q1?放热?Q2到低温热源，其热机效率为???W。
先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即
???r或?W??Wr
Q1Q1,r因Wr??W，可得 Q1,r??Q1
今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机
43
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。
从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)
总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。
3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。
解：在传热过程中， 高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T2T1Q2,r??120000J??200J?K?1 600K?Qr,1120000J???400J?K?1 T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1 3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。
（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2Q1?0.5，
Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ
高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K44
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K?1?0J?K?1?0
（2）??Q1?Q2Q1?0.45，
Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ
高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1
（3）??Q1?Q2Q1?0.40，
Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ
高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1
3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； （3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
解：（1）以水为系统，环境是热源
?Ssys??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1
45